北京大学2017年研究生入学考试试题
物理化学部分（60分） （一）化学热力学（26分）
1. 设氢气遵守下列物态方程PVm＝RT＋αP其中α＝1.481×10-5m3mol-1
（a） 请证明氢气的内能只是温度的函数； （b） 请导出两个状态（T，P1）与（T，P2）的逸度比公式； （c） 假设氢气在Pθ为理想气体，求氢气在300K，20Pθ的逸度。 2. HgO的两种晶型在298K的热力学数据如下：
?1??1??1?fH?m/kJ?mol Sm/J?K?mol ?fGm/kJ?mol HgO（c，红） －90.71 72.0 －58.53
HgO（c，黄） －90.21 73.0 －58.40 （a） 通过计算结果，判断298K，101.325kPa下哪种HgO晶型稳定？ （b） 在101.325kPa下，请估算稳定晶型在何温度下开始变为不稳定？ 3. Mg和Ni的正常熔点分别是924K和1725K，它们可生成两种化合物MgNi2和Mg2Ni。前者的正常熔点为1418K，后者于1043K分解为含38％（质量％，下同）Ni的液相与MgNi2固体。体系有两个低共熔点，其温度和组成分别为783K，23％Ni及1353K，89％Ni。各个固体之间都完全不互溶。请据上述事实绘出该体系的等压相图。Mg与Ni的摩尔质量分别为24.312gmol－1与58.71gmol－1 （二）统计热力学（8分）
1. 设双原子分子的振动是简谐振动，请论证任何双原子分子的理想气体，在T＝θv
时分子占据振动量子数v的能级上的几率都相等，并求出占据第一振动激发能级的几率。（θv为振动特征温度）
2. F2分子的平衡核间距离r＝1.418×10－10m，F原子的摩尔质量M＝
0.0189984kgmol-1。 （a） 求F2分子的转动特征温度θr； （b） 求F2理想气体的摩尔转动能Em，r＝4157Jmol－1时的热力学温度； （c） 求上述温度下求F2理想气体的摩尔转动熵Sm，r。 （三）化学动力学（16分）
1. C14放射性蜕变的半衰期τ1/2＝5730年，今在一古样品中测得C14占C的含量只有72％，问该样品有多少年？ 2. 在碱性水溶液中，实验测得反应ClO??I??Cl??IO?的速率方程为：
d[I?]?k[ClO?][I?][OH?]?1 r??dt 请设计一反应机理，并据此机理导得上述速率方程。
3. 物质B的异构化单分子反应，在等容下测得速率常数k与热力学温度T的关系为：
13519K ln(k/s?1)?32.73?
T 请求该反应的表观活化能Ea及摩尔活化熵?S?K)。 m(323（四）电化学（10分）
1. 298K时，0.100moldm-3KCl和0.200moldm-3RbCl的水溶液中，K＋、Rb＋、Cl－离子的摩尔电导依次为74、40、76Ω-1cm2mol-1，请求该溶液的电导率。
2. 电池Hg(l)|Hg2Br2(s)|Br-(aq)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电动势Eθ与热力学温度T的关系为：Eθ＝0.06804V＋（0.000312VK-1）×（T－298K） （a） 请写出电极反应与电池反应；
（b） 求所写电池反应的?rG?K)、?rH?K)、?rS?K)。 m(298m(298m(298（c） 在298K，101.325kPa下，若所写电池反应的反应进度ξ变化2mol，求电
池作的可逆电功。