物理化学习题答案1-4

形式变为另一种形式。同样,在环境内部传递的能量,也是不能称为功(或热)的。例如在不考虑非膨胀功的前提下,在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化,由于与环境之间没有热的交换,也没有功的交换,所以Q?0, W?0, ?U?0。这个变化只是在系统内部,热力学能从一种形式变为另一种形式,而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题,选定不同的对象作系统,则功和热的正、负号也会随之而不同。

功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式,即:?U?Q?W, ?U?Q?W,虽然已逐渐统一到用加号的形式,但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆,最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号,即:是使热力学能增加的,还是使热力学能减少的,这样就容易掌握功和热的取号问题。

焓是被定义的函数,事实上焓是不存在的,仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓?定义了焓有什么用处?在什么条件下,焓的变化值才具有一定的物理意义,即?H?Qp。

务必要记住?U?QV, ?H?Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件,既无必要,又可能记不住,最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如,根据热力学第一定律,

dU??Q??W??Q??We??Wf??Q?pedV??Wf

要使dU??QV或?U?QV,必须使dV?0, ?Wf?0,这就是该公式的限制条件。同理:根据焓的定义式,H?U?pV

dH?dU?pdV?Vdp

将上面dU的表达式代入,得

dH??Q?pedV??Wf?pdV?Vdp

要使dH??Qp或?H?Qp,必须在等压条件下,dp?0,系统与环境的压力相等,

pe?p和?Wf?0,这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件,也可以用相似的方法去理解。

状态函数的概念是十分重要的,必须用实例来加深这种概念。例如:多看几个不同的循环过程来求?U和?H,得到?U?0,?H?0,这样可以加深状态函数的“周而复始,数值还原”的概念。例如H2(g)和O2(g)可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水,只要保持始态和终态相同,则得到的?U和?H的值也都相同,这样可以加深“异途同归,值变相等”的概念。

化学反应进度的概念是很重要的,必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应,都要用到反应进度的概念。例如,在化学反应摩尔焓变的求算中,今后在化学平衡中,利用反应的Gibbs自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与限度,在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率,以及在电化学中,利用电化学的实验数据来计算反应进度为1 mol时的热力学函数的变化值等,都要用到反应进度的概念,所以必须掌握化学反应进度的概念。

用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时,相减的次序是不一样的,必须要理解为什么不一样,这样在做习题时就不会搞错了。

要学会查阅热力学数据表,这在今后的学习和工作中都是十分有用的。 三.思考题参考答案

1.判断下列说法是否正确,并简述判断的依据。

(1)状态给定后,状态函数就有定值;状态函数固定后,状态也就固定了。

(2)状态改变后,状态函数一定都改变。

(3)因为?U?QV, ?H?Qp,所以QV, Qp是特定条件下的状态函数。

(4)根据热力学第一定律,因为能量不能无中生有,所以一个系统若要对外做功,必须从外界吸收热量。

(5)在等压下,用机械搅拌某绝热容器中的液体,使液体的温度上升,这时?H?Qp?0。

(6)某一化学反应在烧杯中进行,热效应为Q1,焓变为?H1。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池,使化学反应和电池反应的始态和终态都相同,这时热效应为Q2,焓变为?H2,则?H1??H2。

答:(1)对。因为状态函数是状态的单值函数,状态固定后,所有的状态函数都有定值。反之,状态函数都有定值,状态也就被固定了。

(2)不对。虽然状态改变后,状态函数会改变,但不一定都改变。例如,系统发生了一个等温过程,体积、压力等状态函数发生了改变,系统的状态已与原来的不同,但是温度这个状态函数没有改变。

(3)不对。热力学能U和焓H是状态函数,而?U,?H 仅是状态函数的变

量。QV和Qp仅在特定条件下与状态函数的变量相等,所以QV和Qp不可能是状态函数。

(4)不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功,如系统发生绝热膨胀过程。但是,对外做功后,系统自身的温度会下降。

(5)不对。因为环境对系统进行机械搅拌,做了机械功,这时Wf?0,所以不符合?H?Qp的使用条件。使用?H?Qp这个公式,等压和Wf?0,这两个条件一个也不能少。

(6)对。因为焓H是状态函数,只要反应的始态和终态都相同,则焓变的数值也相同,与反应具体进行的途径无关,这就是状态函数的性质,“异途同归,值变相等”。但是,两个过程的热效应是不等的,即Q1?Q2。

2.回答下列问题,并简单说明原因。

(1)可逆热机的效率最高,在其他条件都相同的前提下,用可逆热机去牵引火车,能否使火车的速度加快?

(2)Zn与盐酸发生反应,分别在敞口和密闭的容器中进行,哪一种情况放的热更多一些?

(3)在一个用导热材料制成的圆筒中,装有压缩空气,圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖,使气体冲出,当压力与外界相等时,立即盖上筒盖。过一会儿,筒中气体的压力有何变化?

(4)在装有催化剂的合成氨反应室中,N2(g)与H2(g)的物质的量之比为

???1:3,反应方程式为N2(g)?3H2(g)???2NH3(g)。分别在温度为T1和T2的条件下,实验测定放出的热量对应为Qp(T1)和Qp(T2)。但是用Kirchhoff定律计算时

?rHm(T2)??rHm(T)1??T2T1 T?pCrd计算结果与实验值不符,试解释原因。

答:(1)可逆热机的效率虽高,但是可逆过程是一个无限缓慢的过程,每一步都接近于平衡态。所以,用可逆热机去牵引火车,在有限的时间内是看不到火车移动的。所以,可逆功是无用功,可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率,使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢,实际使用的热机都是不可逆的。

(2)当然在密闭的容器中进行时,放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时,其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时,化学能全部变为热能,放出的热能就多。而在敞口容器中进行时,一部分化学能用来克服大气的压力做功,余下的一部分变为热能放出,放出的热能就少。

(3)筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时,筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快,筒内气体来不及从环境吸热,相当于是个绝热过程,所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿,筒内气体通过导热壁,从环境吸收热量使温度上升,与环境达成平衡,这时筒内的压力会增

加。

(4)用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应,即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应,由于合成氨反应的平衡转化率比较低,只有25%左右,所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量,使生成产物的数量与化学计量方程的相同,那实验值与计算值应该是等同的。

3.理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功,都可用公式W?CV?T计算,那两种过程所做的功是否一样?

答:当然不一样,因为从同一个始态出发,绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态,两个终态温度不可能相同,即?T不可能相同,所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功(绝对值)总是大于不可逆过程做的功。

4.指出如下所列3个公式的适用条件:

(1)?H?Qp (2)?U?QV (3)W?nRTlnV1 V2答:(1)式,适用于不做非膨胀功(Wf?0)的等压过程(dp?0)。

(2)式,适用于不做非膨胀功(Wf?0)的等容过程(dV?0)。 (3)式,适用于理想气体不做非膨胀功(Wf?0)的等温可逆过程。 5.用热力学的基本概念,判断下列过程中,W,Q,?U和?H的符号,是

>0,<0,还是?0。第一定律的数学表示式为 ?U?Q?W。

(1) 理想气体的自由膨胀

(2) van der Waals气体的等容、升温过程

(3) 反应 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)在非绝热、等压条件下进行

(4) 反应H2(g)?Cl2(g)?2HCl(g)在绝热钢瓶中进行 (5) 在273.15 K,101.325kPa下,水结成冰 答:(1)W = 0 因为是自由膨胀,外压为零。

Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计,体积增大,分子间的势能并没有变化,能保持温度不变,所以不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变,理想气体的热力学能仅是温度的函数。

或因为W = 0,Q = 0,所以?U = 0。

?H = 0 因为温度不变,理想气体的焓也仅是温度的函数。

或因为H?U?pV,?U = 0,?(pV)??(nRT)?0所以?H = 0。 (2)W = 0 因为是等容过程,膨胀功为零。 Q ? 0 温度升高,系统吸热。

?U ? 0 系统从环境吸热,使系统的热力学能增加。

?H ? 0 根据焓的定义式,?H??U??(pV)??U?V?p>0。 (3)W ? 0 反应会放出氢气,要保持系统的压力不变,放出的氢气推动活塞,克服外压对环境做功。

Q ? 0 反应是放热反应。

?U ? 0 系统既放热又对外做功,使热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应,?H = Qp 。 (4)W = 0 在刚性容器中,进行的是恒容反应,不做膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶

?U = 0 根据热力学第一定律,能量守恒,热力学能不变。以后,在不

W,Q和?U考虑非膨胀功的情况下,只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化,

都等于零,绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。

?H ? 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应,气体分子数没有变化,钢瓶内的温度会升高,导致压力也增高,根据焓的定义式,可以判断焓值是增加的。

U?(?pV) ?H??U?(?pV)或 ?H???V? p > ? p ?nR? T > ? T 0>,?H 0>,? H (5)W ? 0 在凝固点温度下水结成冰,体积变大,系统克服外压,对环境

做功。

Q ? 0 水结成冰是放热过程。

?U ? 0 系统既放热又对外做功,热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变,?H = Qp 。

6.在相同的温度和压力下,一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水:(1)

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