形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热）的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所以Q?0, W?0, ?U?0。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为另一种形式，而其总值保持不变。也可以通过教材中的例题，选定不同的对象作系统，则功和热的正、负号也会随之而不同。
功和热的取号也是初学物理化学时容易搞糊涂的问题。目前热力学第一定律的数学表达式仍有两种形式，即：?U?Q?W, ?U?Q?W，虽然已逐渐统一到用加号的形式，但还有一个滞后过程。为了避免可能引起的混淆，最好从功和热对热力学能的贡献的角度去决定功和热的取号，即：是使热力学能增加的，还是使热力学能减少的，这样就容易掌握功和热的取号问题。
焓是被定义的函数，事实上焓是不存在的，仅是几个状态函数的组合。这就要求理解为什么要定义焓？定义了焓有什么用处？在什么条件下，焓的变化值才具有一定的物理意义，即?H?Qp。
务必要记住?U?QV, ?H?Qp这两个公式的使用限制条件。凭空要记住公式的限制条件，既无必要，又可能记不住，最好从热力学第一定律的数学表达式和焓的定义式上理解。例如，根据热力学第一定律，
dU??Q??W??Q??We??Wf??Q?pedV??Wf
要使dU??QV或?U?QV，必须使dV?0, ?Wf?0，这就是该公式的限制条件。同理：根据焓的定义式，H?U?pV
dH?dU?pdV?Vdp
将上面dU的表达式代入，得
dH??Q?pedV??Wf?pdV?Vdp
要使dH??Qp或?H?Qp，必须在等压条件下，dp?0，系统与环境的压力相等，
pe?p和?Wf?0，这就是该公式的限制条件。以后在热力学第二定律中的一些公式的使用限制条件，也可以用相似的方法去理解。
状态函数的概念是十分重要的，必须用实例来加深这种概念。例如：多看几个不同的循环过程来求?U和?H，得到?U?0，?H?0，这样可以加深状态函数的“周而复始，数值还原”的概念。例如H2(g)和O2(g)可以通过燃烧、爆鸣、热爆炸和可逆电池等多种途径生成水，只要保持始态和终态相同，则得到的?U和?H的值也都相同，这样可以加深“异途同归，值变相等”的概念。
化学反应进度的概念是很重要的，必须牢牢掌握。以后只要涉及化学反应，都要用到反应进度的概念。例如，在化学反应摩尔焓变的求算中，今后在化学平衡中，利用反应的Gibbs自由能随反应进度的变化曲线来判断化学变化的方向与限度，在化学动力学中利用反应进度来定义反应的速率，以及在电化学中，利用电化学的实验数据来计算反应进度为1 mol时的热力学函数的变化值等，都要用到反应进度的概念，所以必须掌握化学反应进度的概念。
用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓来计算化学反应的摩尔焓变时，相减的次序是不一样的，必须要理解为什么不一样，这样在做习题时就不会搞错了。
要学会查阅热力学数据表，这在今后的学习和工作中都是十分有用的。 三．思考题参考答案
1．判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。
（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。
（2）状态改变后，状态函数一定都改变。
（3）因为?U?QV, ?H?Qp，所以QV, Qp是特定条件下的状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。
（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时?H?Qp?0。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为?H1。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为Q2，焓变为?H2，则?H1??H2。
答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。
（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。
（3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而?U，?H 仅是状态函数的变
量。QV和Qp仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以QV和Qp不可能是状态函数。
（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。
（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时Wf?0，所以不符合?H?Qp的使用条件。使用?H?Qp这个公式，等压和Wf?0，这两个条件一个也不能少。
（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即Q1?Q2。
2．回答下列问题，并简单说明原因。
（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？
（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？
（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？
（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2(g)与H2(g)的物质的量之比为
???1:3，反应方程式为N2(g)?3H2(g)???2NH3(g)。分别在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量对应为Qp(T1)和Qp(T2)。但是用Kirchhoff定律计算时
?rHm(T2)??rHm(T)1??T2T1 T?pCrd计算结果与实验值不符，试解释原因。
答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。
（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。
（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增
加。
（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。
3．理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W?CV?T计算，那两种过程所做的功是否一样?
答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即?T不可能相同，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。
4．指出如下所列3个公式的适用条件：
（1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1 V2答：（1）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等压过程（dp?0）。
（2）式，适用于不做非膨胀功（Wf?0）的等容过程（dV?0）。 （3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（Wf?0）的等温可逆过程。 5．用热力学的基本概念，判断下列过程中，W，Q，?U和?H的符号，是
>0，<0，还是?0。第一定律的数学表示式为 ?U?Q?W。
（1） 理想气体的自由膨胀
（2） van der Waals气体的等容、升温过程
（3） 反应 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)在非绝热、等压条件下进行
（4） 反应H2(g)?Cl2(g)?2HCl(g)在绝热钢瓶中进行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水结成冰 答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。
Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。
或因为W = 0，Q = 0，所以?U = 0。
?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
或因为H?U?pV，?U = 0，?(pV)??(nRT)?0所以?H = 0。 （2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。 Q ? 0 温度升高，系统吸热。
?U ? 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。
?H ? 0 根据焓的定义式，?H??U??(pV)??U?V?p>0。 （3）W ? 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。
Q ? 0 反应是放热反应。
?U ? 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 （4）W = 0 在刚性容器中，进行的是恒容反应，不做膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。以后，在不
W，Q和?U考虑非膨胀功的情况下，只要是在绝热刚性容器中发生的任何变化，
都等于零，绝热刚性容器相当于是一个孤立系统。
?H ? 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。
U?(?pV) ?H??U?(?pV)或 ?H???V? p > ? p ?nR? T > ? T 0>,?H 0>,? H （5）W ? 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境
做功。
Q ? 0 水结成冰是放热过程。
?U ? 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。
6．在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)