答：（B）。可以从两种途径进行解释：
（1） 将已知方程改写为p(Vm?b)?RT，与理想气体的状态方程对照，说明这种气体的自身体积不能忽略，但是分子间的引力与理想气体一样，是小到可以忽略不计的。那么，它的热力学能也只是温度的函数。因为根据焓的定义式
H?U?pV，还会牵涉到体积，所以（C）不一定正确。
*（2）用数学的方法来证明。藉助于Maxwell方程（见第三章），可以导出一个重要关系式
??U???p??T?????p ?V?T??T??V??p?对已知方程p(Vm?b)?RT，求??，
??T?V??U???p? ??T????p
??V?T??T?V ?TR?p?p?p?0
(Vm?b)??V???U???p?或者，在公式?的双方，都乘以?T?p?????，得
??V?T??T?V??p?T??V???U???V???p???V? ??T?p???? ??????V?p?T?p?p??T???V??T?T??T??p???T???V?等式左边消去相同项，并因为????1，所以得 ??????T?V??V?p??p?T??U???V???V? ???T?p??? ???p?T?p??p??T??T ??TRR?T?0 pp这说明了，在温度不变时，改变体积或压力，热力学能保持不变，所以只有（B）
是正确的。 五．习题解析
1．（1）一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。
（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。
解：（1）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W
W??U?Q1?00 kJ?40 k?J 6 即系统从环境得到了60 kJ的功。
（2）根据热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W
?U?Q?W? J20 kJ?20 k?系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2．在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。
（1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：（1）这是等外压膨胀
W??pe?V??100 kPa?10?3m3??100 J
（2）这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。
?nRT(V?V)??p W??p?e212?p2nR?T??p1??2p??nR?T1 ??p?1???100?? ??10?8.314?300???1?? J??22.45 kJ
?1000???（3）对于理想气体的等温可逆膨胀 W?nRTlnV1p?nRTln2 V2p1100??57.43 kJ 1000 ?(10?8.314?300) J?ln3．在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到
50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以 W1?0 （2）理想气体的等温可逆膨胀
W2?nRTlnV1 V225??4.30 kJ 100 ?(1?8.314 ?373)J?ln （3）等外压膨胀
nRT W3??pe(V2?V)??p(V?V)??(V2 ?V)11221V2 ??(1?8.3?14373) J?(0.?10.1 3m0.0235?)?m2 .33 kJ （4）分两步的等外压膨胀
W4??pe,(1V2?V)1?p(e,VV) 2?3 ??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V)2 V2V3?V1V2??2550??nRT?1??1??nRT???2? ?V3??50100??V2nRT?(?1?8.314?373)? J? ?? 3.从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大（指绝对值）。
4．在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的水混合在一起。试计算：
（1）系统达平衡时的温度；
（2）混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Qp?333.46 J?g?1，水的平均等压比热容?Cp??4.184 J?K?1?g?1。
解：（1）首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q1为
1 Q1?100 ?g333.4??6 J?g3 3.346 kJ100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为 Q2?100g?4.184 J?K?1?g?1?(?50K)??20.92 kJ
显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。
（2）设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即
1 x?333.46? ?J?g 9 2 k J 20.解得 x?62.74 g所以混合物中含水的质量为：
(62.74?100) g?162.74 g
5．1 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，ΔU和ΔH。
解：理想气体等温过程，?U??H?0 W??pe(V2?V)1
??10.15 kPa?(100?10)?10?3 m3??913.5 J
Q??W?913.5 J
6．1 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了?U?0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。 解：因为?U?0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以?H?0。
W?nRTln1V1?(1?8.314?298) J?ln??1.72 kJ
2V2 Q??W?1.72 kJ7．在以下各个过程中，分别判断Q，W，ΔU和ΔH是大于零、小于零，还是等于零。
(1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀；
(3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) 1mol 实际气体的等容、升温过程；
(5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。
解：（1）因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T过程中，?U?0, ?H?0 。膨胀要对环境做功，所以 W<0 ，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。
（2）节流过程是等焓过程，所以 ?H?0。理想气体的焦-汤系数?J-T?0，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0。因为?U?0，Q?0，所以W?0。
（3）因为是绝热过程，Q?0，?U?W。等外压膨胀，系统对外做功，
W??pe?V<0，所以?U<0。 ?H??U??(pV)??U?nR?T<0。
（4）等容过程，W?0，?U?QV。升温过程，热力学能增加，?U>0，故
QV>0。
温度升高，体积不变，则压力也升高， ?H??U?V?p>0。
（5）绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以
Q?0，W?0，?U?0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压
力升高
?H??U??(pV)??U?V?p>0
U?(?pV)或 ?H????U?nR>?T0
8．在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H 。