??1g?1?1?8.314J?K?mol?373K??172.3 J ?118g?mol?U?Q?W?2 087 J
② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以
W2??pe?V?0
真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以
Q2??U?2 087 J15．在298 K时，有酯化反应
(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应
$$焓变?rHm。已知：?cHm((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol?1，
$$?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol?1，?cHm((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol?1。
解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变
? ?rH???)???m(298 KBHCBm (B)???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1
16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反
$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：
$(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm (1)??870.3 kJ?mol?1，$(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm(2)??393.5 kJ?mol?1
(3) H2(g)+
1$O2(g)=H2O(l) ?rHm(3)??285.8 kJ?mol?1 2解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，
??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1
??488.3 kJ?mol?1
17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为?1 367 kJ?mol?1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，求 298
K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。
解：C2H5OH (l)的燃烧反应为 C2H5OH(?l)32O?(g)22C?O(g2) 3HO(l)由于在燃烧反应式中，O2(g)是助燃剂，CO2(g)和H2O(l)是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是
??该反应的标准摩尔反应焓变，即 ?rHm??CHm(C2H5OH,l)。根据用标准摩尔生
成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。
?? ?rH?(CO2,g?)?3Hm?2?fHmf? ?fH?l)?H2m(C2H5OH,?fm(H?,l?H)?2Ofm HOH,l)(2C5 ?(?H?HO,l)1 3 67)kJmol(??1m(C?,?gH)?2Of3m2 ?fH?l3.5?)?3(2?8?5.?)?2?(39??8)m(C2H5OH,?277.4 k?J?1m ?? ol18． 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为
?74.8 kJ?mol?1，?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，请计算298 K时CH4(g)的
标准摩尔燃烧焓。
解：CH4(g)的燃烧反应为CH4(g)?2O2(g)?2H2O(l)?CO2(g)，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，
?? ?cHm(CH4,g)??rHm????2?fHm(H2O,l)??fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
??2?(?285.8)?(?393.5)?(?74.8)?kJ?mol?1
??890.3 kJ?mol?1
19． 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升2.94 K，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为?CV??8.177 kJ?K?1。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。
已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g?mol?1。
解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为：
QV???CV??T??8.177 kJ?K?1?2.94 K??24.04 kJ
正庚烷的燃烧反应为： C7H16(l?)112O?(g)7O(g2) 8HO(l)2C?1 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化，
??cUm??24.04 kJ??4 818 kJ?mol?1 ?10.50 g/100.2 g?molB???cHm??cUm???BRT
??4 818 kJ?mol?1?[(7?11)?8.314?298] J?mol?1
4 828 k?J?1m ?? ol20．在标准压力和298 K时，H2(g)与O2(g)的反应为
1H2(g)?O2(g)?H2O(g)。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知
2??fHm(H2O,g)??241.82 kJ?mol?1 ，它们的标准等压摩尔热容（设与温度无关）
?1?1??1?1分别为：C?p,m(H2,g)?28.82 J?K?mol ，Cp,m(O2,g)?29.36 J?K?mol ，?1?1C?p,m(H2O,g)?33.58 J?K?mol 。试计算：
?（1）在298 K时，标准摩尔反应焓变?rHm(298K)，和热力学能变化??rUm(298K)；
?（2）在498 K时的标准摩尔反应焓变?rHm(498K)。
解：（1）根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以
? ?rH??)???m(298KBHfBm 8K)(29?1 ?? mol )?241.82? ?kJfHm(H2O,g? ?rU??)?rH?m(298?K?)pV (m(298K)? ??)RT??B rHm(298K?B ?[(?241.82?8.314?298?(1?1?0.5)?10?3) kJ?mol?1
240.58 ?kJ?1m ?? ol （2）根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为
??BB?1?1C?p,m(B)?(33.58?28.82?0.5?29.36 )J?K?mol
??9.92 J?K?1?mol?1
? ?rH?(T)??H(T)??m2rm1?B?C(B)T(?2 T)pB,m? ?rH??)?rH?m(298?K?)C?m(498KBpB,mT(B?) (2T) ?[?241.82?9.92?(498?298)?10?3] kJ?mol?1
243.80 ?kJ?1m ?? ol
第三章 热力学第二定律
一．基本要求
1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和p,V,T都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，这两个新函数
有什么用处？熟练掌握一些简单过程的?H,?S,?A和?G的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的?rHm，?rSm和?rGm，理解如何利用熵判据和Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用dG的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。 二．把握学习要点的建议
自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。所以学习自发过程的重要性在于如何利用自发过程为人类做功，而不要拘泥于自发过程的定义。
热力学第二定律就是概括了所有自发的、不可逆过程的经验定律，通过本章的学习，原则上解决了判断相变化和化学变化的自发变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。所以，学好本章是十分重要的。
通过学习Carnot循环，一方面要熟练不同过程中功和热的计算，另一方面要理解热机效率总是小于1的原因。了解如何从Carnot循环导出熵函数，以及了解Carnot定理及其推论与热力学第二定律的联系。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式可以引出熵判据，并从熵判据衍生出Helmholtz自由能判据和Gibbs自由能判据，原则上完成了化学热力学判断变化方向和限度的主要任务。
从Carnot定理引入了一个不等号，?I??R，通过熵增加原理引出了熵判据。