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第四节 活化极化控制下的腐蚀动力学方程式
金属电化学腐蚀是在自腐蚀电位下进行的。在此电位下，腐蚀金属的阴、阳极过程的速度相等，都是发生在电极/溶液街面上的多相反应过程。在水溶液中的腐蚀过程是在腐蚀电势下进行的。整个电极发生在电极与溶液的界面上。通常电极过程包括以下三个基本步骤：
（1）反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递，传递的动力是电场引力和反应物质在溶液内部和电极表面上的浓度差。
（2）反应物质在电极与溶液界面上进行氧化还原反应，造成电子得失。 （3）反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递。
在一定的条件下，电极过程总速度是由上述三个步骤中进行得最慢的那个步骤的速度所决定，这个最慢的步骤称为电极极化过程的控制步骤。可以设想，把电极极化过程的三个步骤看成是对电极上净电流流动的三个阻力，是引起电极极化、电流下降的原因。
由于溶液中反应物质或反应产物传递慢所造成的阻力引起的极化，称为浓差极化；由于电极上电化学反应速度慢所造成的阻力引起的极化，称为电化学极化；由于电流通过在电极表面上生成了高电阻的氧化物或其他物质所造成的阻力引起的极化，称为电阻极化。
金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为活化极化控制的腐蚀过程。例如金属在不合氧及其他去极化剂的非氧化性酸溶液中腐蚀时，如果其表面上没有钝化膜生成，一般就发生活化极化控制的腐蚀过程。此时惟一的去极化剂是溶液中的氢离子，而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由活化极化控制。
一、单电极反应的电化学极化方程式
设电化学的反应通式为： RO?ne
分别用“→”和“←”表示氧化反应和还原反应。根据化学动力学公式，正逆反应的速度都与反应活化能有关。将正反应(氧化反应)和逆反应(还原反应)的活化能分别用?和?表示，则正、逆反应速度?和?分别为：
??????kCR???k?A1exp(??RT??)
??kCO???k?A2exp(??RT)
k为速度常数。
将反应速度改用电流密度表示，则上两式可表述为：
?i?nFkCR i?nFkCO
???i：氧化和还原电流密度。
当电极上没有净电流通过时，电极处于平衡状态，其电极电势为平衡电势E0。此平衡电势下，氧化反应的速度和还原反应的速度相等，方向相反。这时的反应电流称为交换电流密度，简称交换电流，以i0表示，则在平衡电势E0下：
i0?nFkCR?nFkCO
电极电势变化会改变反应的活化能。电势向正的方向移动，可使氧化反应的活化能下降，氧化反应速度加快。当电极电势比平衡电势高，ΔE>0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小βnFΔE。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加αnFΔE。即：
???o??nF?E
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iA=i0〔exp(2.3ηA／bA)-exp(-2.3ηA ／bC)〕 （3-23） iC=i0〔exp(2.3ηC ／bC )-exp(-2.3ηC ／bA)〕 （3-24）
式(3-23)和(3-24)就是单电极反应的电化学极化基本方程式。
当η>2.3RT／F时，逆向反应速度可忽略，即上二式右边第二项可忽略，则简化为：
0
iA=iexp(2.3ηA／bA) （3-25）
0
iC=iexp(2.3ηC／bC) （3-26） 或者 ?A??bAlg?C?bClgiA （3-27） i0iC （3-28） i0学习必备 欢迎下载
ηA1=Ecorr-E0,1 (3-35)
????2十
这使锌的氧化反应速度i1大于Zn的还原反应速度i1，有Zn的净溶解iA1?i1?i1。对于氢电极反应来说，发生了阴极极化，阴极过电位为
ηC2=E0，2-Ecorr (3-36)
????++
这使H的还原反应速度i2大于氢的氧化反应速度i2,H的净还原反应速度iC2?i2?i2。
在自腐蚀电位下，Zn的净氧化反应速度iA1等于H的净还原反应速度iC2。结果造成锌的腐蚀，其腐蚀速度icorr为：
icorr=iA1=iC2 (3-37) 即 icorr+
?????i1?i1?i2?i2 (3-38)
将单电极反应电化学极化方程式代入，可得腐蚀电流与腐蚀电位或过电位间的关系式：
????