变压吸附空分制氧技术进展调研报告
摘要：介绍了近年来变压吸附空分制氧的技术进展情况，论述了空分制氧的工艺和吸附剂的改进状况，重点介绍了新的制氧技术。
关键词：氧气 ， 吸附剂 ， 变压吸附
氧气作为一种重要原料在化学工业中用途广泛，传统获得氧气的方法主要通过低温精馏法，即深冷法，其投资大，能耗高，操作复杂，适用于大规模制氧领域。变压吸附法(Pressure Swing Adsorption，简称PSA)是20世纪60年代才开发成功的，由于其灵活、方便、自动化操作、投资少、能耗低等优点，近年来得到了快速发展，各国科研工作者对其研究也日益增多，主要体现在工艺流程的改进及新型高效吸附剂的开发上。
1 变压吸附制氧技术基本原理
变压吸附制氧技术是利用气体在不同的压力下在吸附剂上的吸附能力不同，对空气中各种气体进行分离的一种非低温空气分离技术。空气中的主要组份是氮和氧，因此可选择对氮和氧具有不同吸附选择性的吸附剂，设计适当的工艺过程，使氮和氧分离制得氧气。[1]
氮和氧都具有四极矩，但氮的四极矩（0.31?）比氧的（0.10?）大得多，因此氮气在沸石分子筛上的吸附能力比氧气强。当空气在加压状态下通过装有沸石分子筛吸附剂的吸附床时，氮气被分子筛吸附，氧气因吸附较少，在气相中得到富集并流出吸附床，使氧气和氮气分离获得氧气。当分子筛吸附氮气至接近饱和后，停止通空气并降低吸附床的压力，分子筛吸附的氮气可以解吸出来，分子筛得到再生并重复利用。两个以上的吸附床轮流切换工作，便可连续生产出氧气。
变压吸附制氧装置的操作必须至少包含两个步骤：进气吸附和抽空解吸。无论采用几塔流程，每个吸附塔都必须周期性地重复这两个步骤。最初的变压吸附装置规模小，一般采用两塔流程，后来为了扩大规模和节约能耗，又开发出多塔流程。随着新型吸附剂的开发和设备制造工艺的进步，又逐步向两塔流程回归。这是因为采用两塔流程时，当一个塔进行吸附时，另外一个塔可以进行抽空解吸，两个塔互相匹配，可以在最短的时间内完成必须的操作，使吸附剂的利用效率最高，而且两塔流程可以实现吸附塔之间的均压，氧气的收率和能耗也可达到比较好的水平；此外，两塔流程由于工艺简单，设备数量少、投资较低。尽管两塔流程在能耗水平上不如多塔流程，但综合考虑投资和运行费用，两塔流程的长期运行成本最低。因此，在可能的情况下应尽可能选择两塔流程，这个结论是理论上的分析，同时得到了国内外变压吸附制氧设备供应商长期实践的验证。
但大规模装置采用两塔流程必须解决两个难点：在限定气流速度的前提下，解决大直径吸附塔的制造问题并保证吸附塔内气流分布的均匀性。因此，在实际应用中，装置规模较大而又无法解决上述两个难点时，往往采用多塔流程，但是也同样需要关注气体流速、吸附塔气流分布均匀性和大直径吸附塔的制造问题。
对变压吸附制氧工艺流程的选择原则是在满足气流速度和吸附塔直径的前提下，尽量选少的吸附塔。
2 变压吸附空分制氧工艺的改进
在变压吸附空分制氧中，氧气的纯度和回收率是两大重要指标。为了提高这两个指标，近年来对变压吸附工艺进行了一系列的改进。[1]
（1）采用同时进行的步骤：采用同时进行的步骤，即使床层再生过程的某些步骤同时进行，如已完成吸附的床与已完成再生的床在产品端和进料端同时进行均压，充压时在床层两端同时进行充压，以及均压和逆放、均压与顺放同时进行等，这样可以缩短循环时间，提高装置的生产能力，有效的改善了装置的性能。
（2）均压过程：PSA工艺中的均压步骤是将已完成的吸附床层顺放的气体用于已完成再生床层的充压，通常使两床间压力变相等，引入均压过程可以充分利用已完成吸附床层中气体的较高压力，也是提高产品氧气纯度和回收率的有效措施。
（3）用纯度高的气体进行清洗：在一般的PSA工艺中，吸附床层的顺放气通常先用于均压，然后再作为清洗气，由于随着床层压力降低，顺放气纯度也降低，因此清洗气中必然会有部分杂质组分带入再生后的床层，造成产品端吸附剂的污染，为了提高清洗过程的效果，改进的工艺中采用了产品气或顺放初期的气体即用纯度较高的气体进行清洗，提高了产品纯度及回收率。
（4）真空变压吸附VSA：通常PSA采用的工艺都是在中压下吸附，常压下解吸，1983年，A. G. Bager首先开发了真空变压吸附，该工艺一般采用常压下吸附而真空下再生将吸附的氮气解吸出来，大多数VSA装置都是三床过程。其优点一是可以提高产品纯度及产品回收率。一般PSA 工艺采用高压下吸附，常压再生，而在再生时通过降压，需要排出废气，致使收率降低。二是可以降低装置能耗高压下吸附流程能耗主要在原料气的压缩能耗上，而采用真空解吸时，抽真空的负载仅是吸附相组分，只是原料气的一部分，而且抽真空过程中床的真空度是逐步提高的，到了最后阶段才达到较高的压力比，因此负载小、处于高压力比的时间短，使得VSA 的能耗比常压解吸的PSA 有较大的降低。
（5）脉冲PSA：在PSA循环过程中，吸附塔内压力波动很大，往往会使得有规则排列的吸附剂床层变为不规则，塔中的气流极不稳定，从而影响吸附效果，降低吸附剂的生产能力。为了克服这些缺陷，Noguchi 等提出一种脉冲性的变压吸附工艺，让进料、出产品和冲洗以及逆放等过程均按间歇方式进行，实现脉冲性进出料，这种间歇进出料的操作方式，使吸附塔内气流具有微观上的不稳定性和宏观上的稳定性，提高了吸附或解吸速率，有效的提高了吸附剂的利用率。在主要工艺参数不变的情况下，采用脉冲吸附工艺大大提高了吸附剂的生产能力。
（6）PSA和膜分离联合工艺：早在几十年前人们就开始用聚合物膜进行气体分离的研究，随后将膜
分离法开始用于空分。由于用膜分离工艺生产99.5%的O2非常昂贵，开始研究PSA与膜分离联合工艺。Mercea等研究了PSA膜分离工艺，发现富集塔较贫化塔大时有较好的分离效果，并将PSA 膜分离联合工艺和传统高压气瓶供应99.5%氧气的成本进行了对比，得出联合工艺很有经济价值的结论。
3 吸附剂性能的研究及改进
吸附剂是PSA 法制氧技术的基础，吸附剂的性能直接影响最终的分离效果和分离步骤的选择，它是PSA 法的生命力。选用吸附性能优越的吸附剂可以减少吸附剂用量，减轻制氧装置的重量和体积。因此对吸附剂的研制是PSA法制氧技术的重中之重，至今仍然极为活跃。吸附剂研究开发的内容主要包括对现有吸附剂的改性和新型吸附剂的合成。[1-2] 3.1 沸石分子筛吸附剂的改性
早期的PSA制氧装置基本上都用CaA及NaX作为吸附剂，在操作条件和产品氧纯度不变的情况下，
采用X型分子筛的吸附剂生产能力和氧的回收率分别比A型分子筛高10%和15%。
后来研究人员发现，由于Li+离子是半径最小的阳离子，与N2的作用力更强，因此它具有更优良的吸附性能，用LiX沸石作吸附剂对氮气的吸附容量比用NaX沸石的吸附容量高出50%。此外，在LiX沸石中引入少量的Ag+离子，制得Ag+/Li+混合离子，使其同时具有AgX的高N2吸附性能和LiX的良好解吸性能，LiAgX的吸附容量大于LiX沸石。国内外对LiX沸石和LiAgX沸石进行了大量的研究。其中LiX沸石比NaX对氮的吸附容量高出50%，在五步法PSA 法流程中保持氧的纯度95.2%，产品流量0. 027 kg O2/h ( kg 吸附剂)，作出的收率随压力比(吸附压力/解吸压力)变化曲线如图2所示。由图可知在相同压力下LiX 的收率最高值为65%，NaX为52%，并且LiX 最优压力比可以降低至2，而CaA 和NaX一般采用4或更高，低于此值时氧的收率就会迅速下降。LiAgX 同LiX相比，具有吸附容量大、易解吸、易制取等优点。
北京大学谢有畅教授经过三年多的工作，开发出了一种新型的空分制氧专用分子筛Pu-8型，其吸附性能如图3所示。可以看出，与CaA和NaX分子筛相比，Pu-8型分子筛吸附容量及选择性系数均有所提高，氮气吸附容量及氮氧分离系数均达到一定水平。
此外，南京化工大学通过对A型、X型分子筛进行离子交换改性，同时严格控制成型活化条件，开发出了高性能制氧分子筛( 如：H103、H103G、H243)。