电化学
第六章 电化学
本章分电解质溶液、可逆电池、电解与极化三部分，研究了电能与化学能之间的相互转化及其规律。其中电解质溶液作为电能与化学能之间相互转化时必不可少的中间介质而被最先研究，应重点掌握其导电性质。可逆电池是本章的重点和核心内容，应重点掌握可逆电池与反应的互译、电池电动势的计算、测定和应用等。对电解和极化内容作一般了解即可。 一、电解质溶液
1．电导 G??2．摩尔电导 ?m?A l cB3.离子的迁移数 对阳离子有： 阳极 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁); 阴极 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁)
t+= n(迁)/ n(下); 或 t+= n(迁)/ n(上)
n(先) 指原先溶液中的物质的量；n(后)指后来溶液中的物质的量。n(下)、 n(上)指电解的物质的量。n(迁)指迁移的物质的量。
??4．离子独立运动 ??m?????? 5. 活度和活度系数： （1）定义：a??a??a?????????1 ???????????????1 b???b??b???????1
（2）在稀溶液中活度系数的计算：lg????A|Z?Z?|I I?二、可逆电池
1．可逆电池热力学
12 bBZB?2??E??rGm??zFE ?rS?zF??
??T?p???E???rHm??rGm?T?rSm?zF?T???E?
???T?p???RT??E?E?=lnK? Qr?T?rSm?zFT??
zF??T?p2．可逆电池电动势的计算
?RTa氧化态RT??E?E??E? E=E? lnln?aB E+=E? ?zFa?zF还原态B?
BB3．浓差电池
浓差电池总的作用是一种物质从高浓度向低浓度“转移”。对于无液接电势或已用盐桥消除了液接电势的浓差电池，如电池反应为：
A(a1)→A(a2)
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电化学
RTa2ln zFa1对于有液接电势(El)的浓差电池，其电池的电动势(E有)为：
RT?a??1 E有?E无?El?2t?ln?a??2F则 E??El?(t??t?)RT?a??1 ln?a??2F三、电极的极化
1．分解电压
使电解质溶液连续不断发生电解所必须的最小电压叫做分解电压。 2．超电势
有电流流过时电极电势与平衡电极电势的偏差为超电势
?阴?E阴，?E阴 ?阳?E阳?E阳,平
平3．金属的电沉积
电解时，阳极上总是能够发生氧化的各电极反应中极化电极电势最低的反应优先进行，阴极上总是能够发生还原的各电极反应中极化电极电势最高的反应优先进行。 四、习题
7-3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出1.15g的Ag，并知阴极区溶液中Ag+的总量减少了0.605g，求AgNO3溶液中的t(Ag+)和t(NO3-)。 解：阴极区正离子减少的物质的量等于负离子迁出阴极区的物质的量又等于负离子所携代的电量
阴极区减少的物质的量=NO3-迁出阴极区的物质的量= NO3-所携代的电量
?t(NO3)?0.605?0.526 t(Ag+)=0.474 1.15或 n(后)+n(上)=n(先)+n(迁) n(迁)= n(上)+n(后)-n(先)=（1.15-0.605）/MAg
tAg+= n(迁)/ n(上)=0.474
7-5用铜电极电解CuSO4水溶液。电解前每100g溶液中含10.06gCuSO4。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008gAg，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO4 5.726g。试计算CuSO4溶液中的t(Cu2+)和t(SO4-)。
0.5008 MAg10.06(54.565?5.726)5.4628通电前阳极区CuSO4的物质的量n??mol
(100?10.06)MCuSO4159.63解：通过的总电量： n电?通电后阳极区CuSO4的物质的量nCuSO4?增加的物质的量n?5.726mol
159.63阳极区增加的量为SO-4迁进的量。所携代电量2?0.001649mol?0.003298mol
5.726?5.4628mol?0.001649mol
159.363t??0.003298?0.71 t+ =0.290
0.5008107.86862
电化学
或 n(先)+n(下)=n(后)+n(迁)
0.50085.4628?5.726?]mol
2?107.868159.630.50085.4628?5.7260.5008?tAg+= n(迁)/ n(下)=2× []/=0.290
2?107.868159.63107.868 n(迁)= n(下)+n(先)-n(后)=[
7.6在一个细管中，于0.03327mol·dm-3的CdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，
使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，CdCl3溶液中的t（Cd3+）和t（Cl-）。 解：Q?It?5.594?10?3?3976
VczF1.002?10?3?0.03327?3?96500??0.433 t?? Q5.594?10?3?3976 t- =0.567 7.9已知25℃时，λ∞m（NH4Cl）=0.012625S·m2·mol-1，t∞m（NH4+）=0.4907。试计算λ∞m（NH4+）及λ∞m（Cl-）。
1???m?t? 解：∵??m,????∴λ∞m（NH4+）=0.012625S·m2·mol-1×0.4907=6.195×10-3 S·m2·mol-1
λ∞m（Cl-）=0.012625S·m2·mol-1×(1-0.4907)=6.430×10-3 S·m2·mol-1 7.18 25℃时碘酸钡Ba(IO3)2在水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休格
-3
尔极限公式，试计算该盐在0.01mol·dmCaCl2溶液中的溶解度。 解：（1）先求Ba(IO3)2在25℃时的Ksp , c1=5.46×10-4mol·dm-3
11122dm-3 bz?cz?(c1?22?2c1?12)?3c1?1.638?10?3 mol·??BBBB222 lg??,1??0.509?2?11.638?10?3??0.0412 0 ??,1?0.90949
I?
23Ksp?aBa?aIO?????c1?????2c1?????4c1?4(0.90949?5.46?10?4)3?4.8981?10?10,1232??3
(2)设Ba(IO3)2在0.01 mol·dm-3的CaCl2溶液中溶解度为c I?11122bBzB??cBzB?(c?22?2c?12?0.01?22?2?0.01?12)?3(c?0.01) ?222lg????0.509?2?13(c?0.01)
233 Ksp?aBa?aIO?????c?????2c?????4c3?4c13???,122??3c?c1???,1???5.46?10?4?0.90949???4.9658?10?4??
（3）用逐步近似法求c
令c?c1?5.46?10?4 mol·dm-3
lg????0.509?2?13(5.46?10?4?0.01)??0.18107
???0.6590663
电化学
c2?c1???,1???5.46?10?4?0.90949??4.9658?10?4??7.5347?10?4
0.65906令c?c2?7.5317?10?4
lg??,2??0.509?2?13(7.5347?10?4?0.01)??0.18284 ??,2?0.6563 8c1???,15.46?10?4?0.909494.9658?10?4c3????7.5654?10?4
??,2??,20.6638令c?c3 可得 c4?7.5659?10?4
7.19 电池Pb|PbSO4(s)|Na2SO4·10H2O饱和溶液|Hg2SO4(s)|Hg在25℃时电动势为0.9647V，
-2-1
电动势的温度系数为1.74×10V·K。（1）写出电池反应；（2）计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。 解：（1）电池反应：HgSO+2e=2Hg+SO2-
244Pb+Hg2SO4=PbSO4+HgPb+SO2-4=PbSO4+2e（2）?rGm??zFE??2?96484?0.9647?10?3kJ??186.16kJ ?rSm?zF? ?rHm??E??4?1?1??2?96484?1.74?10J?K?33.58J?K ??T?p3??rGm?T?rSm[?1?86.16?298?33.?5?810?]k?J 176.14kJ Qr,m?T?rSm?298?33.5?8?310k?J 010kJ10.7-20电池Pt∣H2（101.321kPa）∣HCl（0.1mol·kg-1）∣Hg2Cl2（s）∣Hg电动势与温度的关
-3-62
系式为E/V=0.094+1.881×10T/K-2.9×10(T/K) （1）写出电池反应；（2）计算25℃该反应的吉布斯函数变ΔrGm、熵变ΔrSm、焓变ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的热QR,m。
解:（1）电池反应：1H2?g,101325Pa??1Hg2Cl2?Hg?H?(0.1mol?kg?1)?Cl?
22 （2）25℃时 EV?0.0694?1.881?10?3?298?2.9?10?6?2982?0.3724
?3 ?rGm??zFE??0.3724?96484.6?10kJ??35.93kJ
??E??3?6?4?1???1.881?10?2?2.9?10T?1.5173?10V?K ??T?p??E??1?rSm?zF???14.6J?K??T?PQr,m?T?rSm?4.365 kJ?rHm??rGm?T?rSm??31.57kJ
7-21电池Ag∣AgCl（s）∣KCl溶液∣Hg2Cl2（s）∣Hg的电池反应为
Ag + 1/2Hg2Cl2（s）=====AgCl（s）+ Hg
已知25℃时此电池的ΔrHm=5435J·mol-1，各物质的规定熵Sm/J·mol-1·K-1分别为：Ag（s），42.55；AgCl（s），96.2；Hg（l），77.4；Hg2Cl2（s），195.8。试计算25℃时电池的电动势及电动势的温度系数。
解：?rSm?[96.2?77.4?195.8?1?42.55]J?K?1?33.15J?K?1 264
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?rGm??rHm?T?rSm?[5435?298?33.15]J??4443.7J
?G443.7E??rm?V?0.0461VF96484.6?rSm33.15??E??1?4?1 ??V?K?3.436?10V?K??zF96484.6??T?p
31.浓差电池 Pb∣PbSO4(s)∣CdSO4(b1, γ±1)∣CdSO4(b2, γ±2)∣PbSO4(s)∣Pb -1-1
其中b1=0.2mol·kg, γ±1=0.1;b2=0.02 mol·kg, γ±2=0.32。已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t(Cd2+)=0.37。 （1）写出电池反应； （2）计算25℃时液体接界电势E（液接）及电池电动势E 解：（-）Pb +SO42-(b1) → PbSO4(s)+2e
(+) PbSO4(s)+2e → Pb(s)+SO42-(b2)
SO42-(b1) → SO42-(b2)
RTa?1RT(???b?)1E液接?(2t??1)ln?(2t??1)ln2Fa?22F(???b?)2
0.0590.1?0.2?[(2?0.37?1)?lg]V??3.806?10?9V20.32?0.02RTa?1RTa?1E?E浓差?E液接?ln?(2t??1)ln
2Fa?22Fa?2?[t??0.059lg0.1?0.2]V?1.038?10?2V
0.32?0.027.35 电池Sb∣Sb2O3(s) ∣某溶液‖饱和KCl∣Hg2Cl2(s)∣Hg在25℃，当某溶液为pH=3.98的缓冲溶液时，测得电池电动势E1=0.228V；当某溶液换成待测pH的缓冲溶液时，测得电池的电动势E2=0.3451V。试计算持测溶液的pH值。 解：(-)2Sb+3H2O → Sb2O3+6H++6e
(+)3Hg2Cl2+6e → 6Hg+6Cl-
RT6lnaH?)6F
??E1?E甘汞?(EH,Sb2O3/Sb?0.059pH1)?0.228VE?E甘汞?E??E甘汞?(E?H?,Sb2O3/Sb?E2?E甘汞?(E??H,Sb2O3/Sb
?0.059pH2)?0.3451VE1?E2?0.228?0.345?0.059?3.98?0.059pH2
pH2?5.96 39.已知25℃时E?(Fe3+/Fe)=-0.036V, E?(Fe3+∣Fe2+)=0.770V。试计算25℃时电极Fe2+∣Fe的
2+?
标准电极电势E(Fe∣Fe)。
3+
解：Fe+3e → Fe (1) ΔG1=-3FE(Fe3+/Fe)
Fe3++e → Fe2+ (2) ΔG2=-FE(Fe3+/Fe2+) (1)-(2)
Fe2++2e → Fe (3)
?G3??2FE3??G1??G2??3FE(Fe3?/Fe)?[?FE(Fe3?/Fe2?)]
3?(?0.036)?0.77E3?V??0.439V
265