项目公示信息表
一、项目基本情况 奖 种 项目名称 完成单位 完成人 提名单位 国家科技进步奖 芳樟醇与柠檬醛系列香料关键技术研发及产业化 山东新和成药业有限公司，浙江大学，浙江新和成股份有限公司， 宁波工程学院 李浩然，马啸，胡柏剡，赵文乐，毛建拥，王勇，邱金倬，方万军，陈为超，仇丹 中国轻工业联合会 芳樟醇系列（包括芳樟醇、四氢芳樟醇、乙酸芳樟酯）与柠檬醛系列（包括柠檬醛、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、香叶醇、香茅醛、橙花醇）是典型的大宗香料，在日化和食品领域应用广泛。这两类大宗香料基本上由化学合成得到，质量稳定、成本低廉和香气品质好是核心技术要求。 项目首创自活化超临界反应技术，大规模稳定生产柠檬醛；通过重排反应工艺，以全新路线打通芳樟醇与柠檬醛的产业链；突破选择性氢化的调控技术，实现香气品质的稳定可控。 项目产业化生产了芳樟醇与柠檬醛系列16种香料，其中芳樟醇系列香料提名单位意见 销量位居世界第一位，柠檬醛系列销量位居世界第二位，实现我国芳樟醇与柠檬醛系列香料从依赖进口到主导国际市场的根本转变。 产品畅销于国内外知名企业，如瑞士奇华顿、瑞士芬美意、美国IFF、法国曼氏、德国德之馨、日本高砂、美国宝洁、日本花王、法国欧莱雅等顶尖日化公司及康师傅、可口可乐、麦当劳等健康食品公司均为主要客户。 经第三方评价，项目整体技术达到国际领先，关键技术的推广应用，显著带动了香料及相关行业的整体技术进步。 项目获2018年度中国轻工业联合会科技进步一等奖。 提名该项目为国家科技进步奖 二 等奖。 二、项目简介 芳樟醇系列（包括芳樟醇、四氢芳樟醇、乙酸芳樟酯）与柠檬醛系列（包括柠檬醛、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、香叶醇、香茅醛、橙花醇）是典型的大宗香料，在日化和食品领域应用广泛。这两类大宗香料基本上由化学合成得到，由于合成路线长，产品质量容易波动；重要中间体合成难度大，生产成本不易控制；关键反应选择性差，香气品质难以调控。因此，质量稳定、成本低廉和香气品质好是这两类香料的核心技术要求。 项目立项前，芳樟醇和柠檬醛系列香料生产中的关键技术被巴斯夫、帝斯曼、可乐丽等国际标杆企业垄断，其中巴斯夫因拥有独创技术并与脂溶性维生素联产而领先。我国芳樟醇与柠檬醛系列香料的生产主要源于天然提取，含量低且易受自然条件影响，远远不能满足需求，严重制约了我国下游产业的发展。 针对以上现状，近20年来我国先后有许多企业前仆后继、不断努力参与竞争。新和成公司联合高校历经10余年的研发，实现核心技术的突破，创立高效生产芳樟醇和柠檬醛系列香料的技术路线。 1、首创自活化超临界反应技术，大规模稳定生产柠檬醛。基于超临界反应热力学和动力学理论研究，首次利用超临界条件实现底物的自活化，由异丁烯和甲醛衍生物稳定生产重要中间体异戊烯醇，反应时间由传统工艺的16小时缩短至3分钟，进而通过高压管道反应技术实现连续生产，保证产品质量稳定。 2、发明耦合精馏的重排反应工艺，打通两大香料产业链。通过耦合反应精馏技术，即时转移易聚合反应产物，提高反应收率。共用炔醇中间体，以全新路线打通芳樟醇与柠檬醛的产业链，与国际同类技术相比，芳樟醇与柠檬醛的生产成本分别下降16.8%和13.4%。 3、突破选择性氢化的调控技术，实现香气品质的稳定可控。基于香料结构与香气属性关系的认识，开发针对性的氢化催化剂，精准调控反应选择性，抑制敏感杂质的形成，使得项目生产的芳樟醇纯度高于国际同类产品0.5%，杂质数量减少50%，香气品质有显著提升。 基于上述技术的集成创新，新和成公司实现了芳樟醇与柠檬醛系列16种香料的产业化生产，其中芳樟醇系列香料销量约占全球1/3，位居世界第一位，柠檬醛系列销量位居世界第二位，实现了我国芳樟醇与柠檬醛系列香料从依赖进口到主导国际市场的根本转变。近三年累计新增销售32.16亿元，新增利润14.48亿元，出口创汇2.77亿美元，国际知名公司如奇华顿、芬美意、宝洁等均为主要客户。 经第三方评价，项目整体技术达到国际领先，制定国家标准7项，行业标准6项，授权14项发明专利，发表论文19篇，获2018年中国轻工业联合会科技进步一等奖。项目关键技术的推广应用，显著带动了香料及相关行业的整体技术进步。 三、客观评价
1. 与国内外相关技术比较 芳樟醇、柠檬醛系列产品的核心技术长期以来一直被德国巴斯夫和荷兰帝斯曼两家国际巨头掌控，它们的专利技术集中代表了整个行业的技术水平。 1）超临界反应技术 3-异戊烯醇是合成柠檬醛的重要中间体。巴斯夫（WO2008037693）使用异丁烯和50%甲醛水溶液为原料，高温高压条件下，以少量乌洛托品水溶液做催化剂进行反应，甲醛转化率96.3%，选择性98.6%，收率94.95%。项目（ZL201410383687.1）使用异丁烯和甲醛半缩醛进行超临界反应，实现底物的自活化，甲醛半缩醛的转化率98.9％，选择性98.6％，收率97.52%。巴斯夫工艺所用催化剂的后期处理以及原料甲醛水溶液带来的废水处理，均会产生一定费用，而本项目无需催化剂且无废水产生。经计算，巴斯夫3-异戊烯醇原料成本约7.78元/kg，项目为7.52元/kg，相比下降3.3%。与传统工艺相比，反应时间由16小时（US2335027A）缩短至3分钟，进而项目将此技术应用于高压管道反应，实现连续生产，保证3-异戊烯醇质量稳定。 2）重排反应工艺 柠檬醛成本：项目和巴斯夫技术路线中的2-异戊烯醇均由3-异戊烯醇异构制得。巴斯夫（WO2008037693）3-异戊烯醇在氢气氛围下实现醇转化率60%，选择性92.3%，收率92.3%（未反应原料以回收率100%计算）。项目（ZL 201310269672.8）自制水溶性高选择性催化剂，转化率68%，选择性99.6%，收率99.6%，氮气氛围无氢气引入，从根本上避免异构副产物饱和醇的生成。经计算，巴斯夫2-异戊烯醇原料成本约8.42元/kg，项目为7.55元/kg；巴斯夫采用2-异戊烯醇的氧化工艺（US4310709）合成异戊烯醛，强放热反应难控，原料成本约8.62元/kg。项目利用芳樟醇联产的炔醇重排，使得异戊烯醛原料成本仅6.94元/kg；后续合成柠檬醛的缩合、消除、重排工艺成熟，视为同等工艺水平。 综合计算，巴斯夫柠檬醛原料成本约16.68元/kg，项目为14.45元/kg，相比下降13.4%。 芳樟醇成本：巴斯夫的芳樟醇经柠檬醛选择性氢化、重排两步工艺合成。其中选择性氢化（US4310709）收率91.04%，重排工艺（ZL02824408.7）收率92.47%，计算芳樟醇原料成本约19.99元/kg。项目采用醇化（ZL201310737048.6，收率95.52%）、氢化（ZL201510605754.4，收率高于99%）、酰化（ZL20140671064.4，收率95.8%）工艺，计算芳樟醇原料成本约16.62元/kg，相比下降16.8%。