第八章 电解质溶液
1
2
第九章
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?
答：可逆电极有三种类型：
2+2+-
(1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn (m) Zn(m) +2e= Zn(s)
--
(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl(m)， AgCl(s)+ e=
-Ag(s)+Cl(m)
3+2+3+- 2+
(3)氧化还原电极 如： Pt|Fe(m1),Fe(m2) Fe(m1) +e= Fe(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?
答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示， 这样电池中发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?
答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？
答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
3
不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?
答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:
vB? B(OxRed)(OxRed)B
6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?
答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。
???RT?ln?azF7.在公式ΔrGm=-zEF中，ΔrGm是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？
ΘΘΘ
答：在公式ΔrGm=-zEF中，ΔrGm表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。
Θ
8.有哪些求算标准电动势E的方法？在公式
ΘΘ
中，E是否是电池反应达平衡时的电动势？K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?
?
?GRTΘ
答：求算标准电动势E的方法较多，常用的有：E ???????,E???rm,E??lnK?zFzFRT ??E?lnKΘΘΘΘ公式 是由ΔrGm联系在一起，但E和K处在不同状态，E处在标准态，zFΘΘ
不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为ΔrGm等于零)。K处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。
9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。
ΘΘΘ
??答：联系电化学与热力学的主要公式是：ΔrGm=-zEF，ΔrGm=-zEF
??E??EΘ，? 电化学中用实验能测定E，。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电??T? p
池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。
Θ
(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGm (H2O,1);
+- 电池:Pt|H2(pH2) | H或OH(aq) | O2(pO2)|Pt
ΘΘ
净反应:H2(p) + 1/2O2(p) = H2O(l)
ΘΘ
ΔfGm (H2O,1)=-zEF
Θ
(2).H2O(1)的离子积常数K;
+- 电池:Pt|H2(pH2)|H(aH+)||OH(aOH-)|H2(pH2)|Pt +-净反应:H2O(l) ? H(aH+) + OH(aOH-)
?zE?F??KW?exp? ?RT??
Θ
(3)Hg2SO2(s)的活度积常数Ksp;
2+2+2-2-电池:Hg(l)|Hg2(aHg2)||SO4(aSO4)|Hg2SO4(s)|Hg(l)
2+2+2-2-净反应:Hg2SO4(s) = Hg2(aHg2)+SO4(aSO4)|
?zE?F??Ksp?exp?? RTΘΘ
?? 4
(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 ΔfHm；
--电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl(aCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)
Θ
ΔrGm =-ZEF=ΔrH-TΔrS
ΘΘ
ΘmΘm
??E???rH=-zEF+zFT????T?p?m?(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±；
Θ
电池:Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)
Θ+- 净反应:H2(p) + AgCl(s) = H(aH+)+Cl(aCl-) +Ag(s)
?a??a??RTRT?m? E?E??ln?H1Cl??E??ln??????zF?a2?zF?m?
H2??
Θ
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHm 和分解压。
Θ
电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p )|Pt
Θ
净反应:Ag2O(s)→1/2O2(p )+2Ag(s) ??E?????rHm??zEF?zFT??
??T?p
???HAgO,s???H??fm2rm
1
?pO2?2?zE?F??Kp?????exp? ?pRT????
Θ
(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ka；
Θ
电池:Pt|H2(p)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) ?zE?F??Ka?exp??
?RT?
(8).醋酸的解离平衡常数。
Θ--电池:Pt|H2(p)|HAc(mHAc),Ac(mAc-),Cl(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)
Θ+-净反应:AgCl(s)+H2(p)→H(aH+)+Cl(aCl-) +Ag(s)
aH??aCl??RT???E?E?ln? 1zF?a2?H2 ??mH? aH???m?
HAc?H?Ac_
aH??aAc??K? aaHAc
10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式ΔrGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电
p2动势E应如何计算?
?rGm= Vdpp1答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的ΔrGm， ，公式中代人非
理想气体的状态方程。然后根据ΔrGm与电动势的关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。
11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接
? 5