电势?用盐桥能否完全消除液接电势?
答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。
?12.根据公式? ，如果为负值，则表示化学反应的等 H???zE?F?zFT? ?
rm
??E?????T?p??E???T?p
压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放
??E?出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反
[因为zF???T?S?QR?0]?T??p应的ΔrHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?
答：不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经
历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。
第十章 电解与极化作用
6
7
第十一章
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M
d?A?d?B?1d?P?1r??????k2?A??B? ??1dtdt2dt d?B?1d?P?1d?A?22?r2??????k3?A??B?? 2dtdt2dt
dAdBdPdS ?3?r??????1??????1???k?A??B?233dt2dtdt2dt
?4?r??1d?Cl???d?M??d?Cl2??d?M??k?Cl?2?M?432dtdtdtdt
8
2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。
Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。式中kp是以
1-n
压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc(RT)。
1dpA1d?A?n r??kppAnrc??kc?A?aA?Ppadtadt
p 若A为理想气体，则有d?A?1dpA?A??A?RT
dtRTdtn
1d?A?11dpA?p?????kc?A?
adtaRTdt?RT?
n1dpA?pA?1?nn??kc? ?kp?kc?RT??RT?kppAadt?RT?
4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。
11 t?lnk11?y对于一级反应，其定积分的一种形式为
111n
tn?1?ln?ln1 k11?1k1n?1n现在y=，则需要时间的表示式为n n112ln2 t12?ln=k112?1k1当y?0.5时，
134ln4
t34?ln??2t12 k134?1k1当y?0.75时，
178ln8 当y?0.875时，t78?ln??3t12k78?1k11
5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说
1?n明。 a?x??a1?n??t?
k?n?1? 1?21??11?2
对于a?b二级反应,当x=a时，时间为t12,?a?a??a12??2 t??312当k?2?1?ka x=a时，时间为t34,代入上式4 9
34 1?31?33??1?31?? 1?3a?a?a???a?a??a154??32? ?t??342t12??2k3?12ka?? k?3?1?2ka所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k(c0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?
零级
7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?
-1
零级反应：cA～t作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为[浓度][时间],t1/2=a/2k0.
-1
一级反应：lncA～t作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为[时间],t1/2=ln2//k1.
]-1-1
二级反应：1/cA～t作图为直线，斜率为k2, k2的量纲为[浓度 [时间], t1/2= 1/ k2a
1/2
8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何? 1 ?A1?21A?A2??Ea,1?Ea,4 Ea?Ea,2?2A?4?2
-1
9.某定容基元反应的热效应为100 kJ2mol，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于
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还是小于100 kJ2mol，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJ2mol，则Ea的数值又将如何?
-1
对于吸热反应，Ea大于等于100 kJ2mol;对于放热反应，Ea值无法确定。
-1-1
10.某反应的Ea值为190kJ2mol，加入催化剂后活化能降为136kJ2mol。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?
(-Ea/RT)
根据Arrhenius经验式k=Ae，设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常数为k1，代人相应的数据后相比，得
Ea,2?Ea,1136?190?k2?k2?4458ln?????8.4
k1k1RTRT
可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率
11.根据van't Hoff经验规则:\温度每增加10K，反应速率增加2~4倍\。在298~308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?
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因为活化能的定义可表示为 Ea=RT(dlnk/dT)
-1
当取温度的平均值为303K，dlnk/dT=0.2时，Ea=152.7kJ2mol。同理，当dlnk/dT=0.4时，
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E= 305.3kJ2mol。活化能大约处于这范围之内。
对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。
12.某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分解反应的速率常数为 1p??p0k?ln tp??pt
t 3??1?2?a?a?a?34????k?2?1?ka1?2???? 10