10.完全氢化的天然橡胶和完全氢化的古塔波胶有什么区别? 解:没有区别。因为加氢后不存在双键,也就无几何异构现象。
12. 哪种a-氨基酸不属于左旋型(L)系列? 解: 甘氨酸。因为没有不对称碳原子。
14. 如果双螺旋分子中一条链的顺序为ATTACGTCAT,则相邻链的顺序是什么?
解: TAATGCAGTA
ATTACGTCAT
因为A—T, C—G。
第三章习题解答
1.下列烯类单体适于何种机理聚合:自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)-CH=CH2
解:CH=CHCl适于自由基聚合,Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应, 但均较弱。
CH2=CCl2适于自由基聚合和阴离子聚合。Cl原子是吸电子基团,也有共轭效应。2个Cl原子的吸电子性足够强。
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CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR
CF2=CF2适合自由基聚合, F原子体积小,结构对称。
CH2=CHC6H5 与CH2=CH-CH=CH2可进行自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合。因为共轭体系п 电子的容易极化和流动。
CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是吸电子基团,并有共轭效应。
CH2=C(CN)2适合阴离子聚合。2个-CN是强吸电子基团。
CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团,CH3与双键有超共轭效应。
CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合,两个吸电子基的吸电子性很强。 CH2=CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是 1,1二取代基,甲基体积较小,COOR为吸电子基,甲基为供电子基,均有共轭效应。
2.判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。 CH2==C(C6H5)2
ClHC==CHCl
CH2==C(CH3)C2H5
CH3CH==CHCH3 CH2==C(CH3)COOCH3 CH2==CHOCOCH3 CH3CH==CHCOOCH3
解:CH2==C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取代基空间阻碍大,只能形成二聚体。
ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称,1,2二取代基造成较大空间阻碍。
CH2==C(CH3)C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基的进攻,且易转移生成烯丙基型较稳定的自由
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基,难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基,故得不到高聚物。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大,且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
CH2==C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,1二取代基,甲基体积小,均有共轭效应。
CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为OCOCH3有吸电子诱导效应和供电子共轭效应,但这两种效应都很弱。 CH3CH=CHCOOCH3 不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1,2二取代基,空间阻碍大。
3.以偶氮二异丁腈为引发剂,写出氯乙烯聚合历程中各基元反应式。 解:(1)引发剂分解
CH3CH3H3CCNNCCH3CNCNCH32H3CCCN(R )+ N2
(2)初级自由基生成
R+CH2CHClRCH2CHCl
(3)链增长
RCH2CH+nH2CCHClCl
(4)链终止
RCH2CHCl
RCH2CHCH2CHnClCl
+CHCH2RCl偶合RCH2CHCHCH2RClCl
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RCH2CHCl+CHCH2RClRCH2CH2+歧化ClHCCHRCl
(5)链转移
(1)RRCH2CHClCHCHClCH2CH2+CH3CHClCClCH+CH2CHCl(2)R(3)RCH2Cl+CH2CHClCl+CH2反应速率(1)>(2)>(3) 向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式。
6.甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下,链终止既有偶合终止,又有歧化终止,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为1.25,请问此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少分数?
解:设偶合终止的分率为x,歧化中止的分率为y。
偶合终止每个聚合物分子含两个引发剂碎片,而歧化终止每个聚合物分子含一个引发剂碎片,可得:
(2x+2y) : (x+2y)=1.25:1 x + y = 1 x=0.4,y=0.6
7.在自由基聚合反应中,链终止速率常数kt大于链增长速率常数kp,为什
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