《化工热力学》习题
第二章 流体的p-V-T关系
1. 试推导教材第6页上Van der Waals 方程中的常数a、b的计算式。 2. 某气体状态方程式满足 p?RTa?
V?bV式中，a、b是不为零的常数。问此气体是否有临界点？若有，试用a、b表示；
若无，请解释原因。
???3. 某气体的p-V-T行为可用下列状态方程描述： pV?RT??b??p
RT??式中，b为常数，θ仅是T的函数。 证明：此气体的等温压缩系数 k?RT?????p?RT??b??p?RT????
（提示：等温压缩系数的概念见教材第30页）
4. 试从计算精度、应用场合、方程常数的确定三方面对下列状态方程进行比较：
Van der Waals、RK、SRK、Virial、MH、PR方程。 5. 由蒸气压方程lg ps = A－B/T 表达物质的偏心因子，其中A、B为常数。 6. 试分别用下列方法计算水蒸气在10.3MPa、643K下的摩尔体积，并与实验值
0.0232m3/kg进行比较。已知水的临界参数及偏心因子为：Tc=647.3K, pc=22.05MPa, ω=0.344 (1) 理想气体状态方程； (2) 普遍化关系式。 7. 试用三参数普遍化关系估计正丁烷在425.2K、4.4586MPa时的压缩因子，并与
实验值0.2095进行比较。 8. 试用Pitzer普遍化压缩因子关系式计算CO2(1)和丙烷（2）以3.5：6.5（摩尔比）
混合而成的混合物在400K、13.78MPa下的摩尔体积。
9. 用维里方程估算0.5MPa、373.15K时的等摩尔分数的甲烷（1）－乙烷（2）－
戊烷（3）混合物的摩尔体积（实验值为5975cm3/mol）。已知373.15K时的维里系数如下（单位：cm3/mol）：
B11＝－20，B22＝－241，B33＝－621，B12＝－75，B13＝－122，B23＝－399。 10. 试用液体的普遍化密度关系式估算90℃、19.0Mpa下液态乙醇的密度。
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第三章 纯流体的热力学性质
1. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为366K，反抗一
恒定的外压力3.45MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止。试计算此过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG、? TdS、? pdV、Q、W。
2. 由水蒸汽表查得100℃、0.101325MPa时水的有关性质如下：
H L = 419.04 kJ·kg－1，S L = 1.3069 kJ·kg－1·K－1 H V = 2676.1 kJ·kg－1，S V = 7.3549 kJ·kg－1·K－1
试计算该条件下汽、液相的摩尔自由焓，并讨论计算结果说明的问题。
3. 某气体状态方程满足 p(V－b)＝RT，其中b是与温度及压强无关的常数。
试推导其剩余焓、剩余熵的表达式。
4. 设氯在27 ℃、0.1MPa下的焓、熵值为零，试求227 ℃、10MPa下氯的焓、
熵值。已知氯在理想气体状态下的等压摩尔热容为
cp* ＝ 31.696＋10.144×10－3 T－4.038×10－6 T 2 J·mol－1·K－1
－5. 如图所示300 ℃等温线下方的 (RT/p－V) / m3·mol1 面积是0.001093 m3·MPa·mol－1， 由此计算300℃、8MPa时的逸 度和逸度系数。
0.001093
0 8 p / MPa
6. 分别用下列方法计算正丁烷气体在500K、1.620MPa下的逸度系数及逸度。
（1）普遍化关系式； （2）RK方程。
7. 已知冰在－5℃时的蒸气压是0.4kPa，相对密度是0.915。计算冰在－5 ℃、
100MPa时的逸度。
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第四章 流体混合物的热力学性质
式中ai、bi为常数。求组分1的偏摩尔焓的表达式。
1. 某二元混合物在一定温度、压力下的焓可表示为H?x1(a1?b1x1)?x2(a2?b2x2)，
2. 一定温度、压力下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2 ，其中a＝15000，
b＝20000，c＝－20000 （单位均为J·mol－1）。求
?
（1）H1 、H2 ； （2）H1、H2、H1?、H2。
3. 酒窖中装有10m3的96％（质量）的酒精溶液，欲将其配制成65％的浓度。问需加水多少克？能得到多少立方米的65％（质量）的酒精？设大气温度保持恒定，并已知下列数据： W酒精 / % V水 / cm3·mol－1 V乙醇 / cm3·mol－1 96 14.61 58.01 65 17.11 56.58 24. 某二元混合物中组分的偏摩尔焓可表示为H1?a1?b1x2，H2?a2?b2x12，则
b1与b2满足什么关系？
5. 有人提出一定温度下的二元液体混合物的偏摩尔体积模型为
其中V1、V2为纯组分的摩尔体积，a、b为常V1?V1(1?ax2)，V2?V2(1?bx1)，数。试问此人提出的模型是否合理？
2若模型改为V1?V1(1?ax2则情况又如何？ )，V2?V2(1?bx12)，26. 一定温度和压力下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓服从H1?V1??x2并已，知纯组分的焓为H1、H2 。求H2和H的表达式。
7. 在25℃、0.1MPa时测得乙醇（组分1）中水（组分2）的偏摩尔体积近似为
mol－1，纯乙醇的摩尔体积为V1 = 40.7 cm3·mol－1。求该V2?18.1?3.2x12 cm3·
条件下乙醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。
8. 某气体状态方程满足p = RT / (V－b)，其中b为常数，其混合规则是b??yibi，
i?1Nbi是纯物质的常数，N是混合物的组分数。
? 的表达式。 ?i、试推导ln?i、lnf、ln?lnfi
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9. 计算81.48℃、1atm下，甲醇（1）与水（2）的混合蒸气中，当甲醇的摩尔
?1、??2、f?1、f?2、?、f 。已知题给条件下该体系的第二分率为0.582时的 ?维里系数（cm3·mol－1）如下：B11 = －981，B22 = －559，B12 = －784 。
??6x?9x2?4x3 ，式中x为10. 312K、20MPa下二元溶液中组分1的逸度为f11111?的单位是MPa。求在上述温度、压力下： 组分1的摩尔分数，f1（1）纯组分1的逸度及逸度系数；
（2）组分1的亨利系数k1 ； （3）活度系数?1与x1的关系式。
（组分1 的标准态以Lewis-Randall定则为基准）
11. 298K、0.1MPa下，由组分1和组分2所组成的二元溶液的混合过程的焓变是
组成的函数，可表示为 ?H?20.9x1x2(2x1?x2)，式中?H的单位是 J·mol－1，xi是摩尔分数。在此温度和压力下，纯液体的焓值分别为H1 = 418 J·mol－1，H2 = 627 J·mol－1。计算在同样的温度和压力下各组分无限稀释时的偏摩尔焓值。
12. 已知298K时甲醇（1）与甲基叔丁基醚（2）的二元体系的超额体积为
－－
mol1，纯物质体积V1 = 58.63 cm3·mol1 , VE?x1x2[?1.026?0.22(x1?x2)] cm3·
V2 = 118.46 cm3·mol－1 。计算1000 cm3的甲醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在
298K下混合后的体积。
GtEn?An21
13. 已知 RTn ，求活度系数。
14. 某二元混合物的逸度可以表示为 lnf?A?Bx1?Cx1，其中A、B、C为T、p
2的函数。若两组分均以Lewis-Randall定则为标准态，试确定GE/RT，lnγ1，
lnγ2 。
15. 在一定温度、压力下，某二元混合液的超额自由焓模型为
GE / RT = (－1.5x1－1.8 x2) x1x2，式中xi为摩尔分数。试求：
（1）lnγ1 及lnγ2 的表达式； （2）lnγ1? 及lnγ2? 的值。
16. 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）系统的组分逸度。
（1）p＝101325Pa, T=81.48℃，y1=0.582的气相； （2）p＝101325Pa, T=81.48℃，x1=0.2的液相。
已知：液相符合Wilson方程，其模型参数是Λ12＝0.43738，Λ21＝1.11598。
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第七章 相平衡
1. 一个总组成分别为z1 = 0.45，z2 = 0.35，z3 = 0.20的苯（1）－甲苯（2）－乙
苯（3）的混合物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸。计算闪蒸后的汽化分率及汽液相组成（提示：可将液相近似为理想溶液，汽相近似为理想气体混合物）。
2. 计算由正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）组成的液体混合物在69 ℃
常压下的汽液平衡常数。已知此温度下其纯组分的饱和蒸气压分别为2.721、1.024、0.389（单位：bar）。
3. 乙醇（1）－甲苯（2）系统的平衡数据如下：T=318K, p=24.4kPa, x1=0.300,
y1=0.634。318K时两纯组分的饱和蒸气压分别为p1s=23.06kPa, p2s=10.05kPa。求：
（1）液相各组分的活度系数； （2）液相的△G和GE ；
（3）该溶液是正偏差还是负偏差？
4. 环己烷（1）－苯（2）系统在40 ℃ 时的GE 模型为GE ＝0.458RTx1x2，纯组
分的饱和蒸气压分别为p1s=24.62kPa, p2s=24.42kPa。求该条件下的p ~ x1关系式。
5. 确定丙酮（1）－水（2）二元液体混合物体系在温度为30℃、液相组成x1为
0.30时的汽液平衡常数和相对挥发度。已知30℃时 p1s = 0.380×105 Pa，V1 = 78.886 ㎝3·mol－1； p2s = 0.042×105 Pa，V2 = 18.036 ㎝3·mol－1
( pis 为纯组分I的饱和蒸气压，Vi为纯组分i的液相摩尔体积 )。
设该体系可采用Wilson方程作为活度系数关联式，查得Wilson方程的二元交互作用能量参数如下：
( g12－g11 ) = －611.37 J·mol－1 ( g21－g22 ) = 6447.57 J·mol－1
6. A-B混合物在80 ℃ 的汽液平衡数据表明，在0 < xB ≤0.02 的范围内，B组
分符合Henry定律，且其分压可表示为pB=66.66xB (单位：kPa)，两组分的饱和蒸气压分别为pAs=133.32kPa, pBs=33.33kPa。求此温度下xB ＝0.01时的平衡压力和汽相组成。若将该液相视为理想溶液、汽相视为理想气体，则结果如何？
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