第三?/p>
3.1
高分子的溶解
3.1.1
溶解与溶胀
?/p>
3-1
简述聚合物的溶解过程,并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢?/p>
解:因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊,两者的分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快地?/p>
透进入高聚物,而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样,高聚物地溶解过程要经过两个阶段,先是溶剂?/p>
子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”,然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶
解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间?/p>
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因
而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子?/p>
相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的
晶态高聚物(如
PE
)在室温很难溶解,往往要升温至其熔点附近,待晶态转变为非晶态后才可溶;而极?/p>
的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中?/p>
?/p>
3-2.
用热力学原理解释溶解和溶胀?/p>
解:?/p>
1
)溶解:若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合?/p>
上式表明溶解的可能性取决于两个因素:焓的因素(
)和熵的因素?
)。焓的因素取决于溶剂?
高聚物溶剂化作用,熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大,对?/p>
非极性高聚物后者影响较大?/p>
但一般来说,
高聚物的溶解过程
都是增加的,
?
>0
?/p>
显然?/p>
要使
<0
?/p>
则要?/p>
越小越好?/p>
最好为负值或较小的正值?/p>
极性高聚物溶于极性溶剂,
常因溶剂化作用而放热?/p>
因此?
总小于零,即
<0
,溶解过程自发进行。根据晶格理论得
?/p>
?/p>
3-1
?/p>
式中
称为
Huggins
参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化?
的物理意义表示当一
个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化(因为
)。而非极性高?
物溶于非极性溶剂,假定溶解过程没有体积的变化(?/p>
),?
的计算可?/p>
Hildebrand
的溶
度公式:
?/p>
?/p>
3-2
?/p>
式中
是体积分数,
是溶度参数,
下标
1
?/p>
2
分别表示溶剂和溶质,
是溶液的总体积?/p>
从式中可?
总是正的,当
时,
。一般要?
?/p>
的差不超?/p>
1.7
?/p>
2
。综上所述,便知
选择溶剂时要?
越小?
?
相差越小越好的道理?/p>