1
1
流体相平衡的热力学基础
可逆过ç¨?/p>
(Reversible
process)
在无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。可逆过程意味着ï¼?/p>
(1)
在同样的å¹?/p>
衡条件下,正、逆过程都能任意进行;
(2)
当可逆过程逆向进行时,系统和环境在过程中每一步的状态,都是原来正向进行æ—?/p>
的重演,即可逆过程是可以简单逆转完全复原的过程ã€?/p>
1.2
封闭系统的热力学基本方程
考虑一个与环境之间没有物质交换的封闭系统,在环境的作用下其状态发生一个微小的变化,相应的系统
热力学能
(internal energy)
的变化为
d
U
,则根据热力学第一定律æœ?/p>
W
Q
U
d
d
d
�/p>
�/p>
(1-2.1)
d
Q
是环境向系统输入çš?/p>
热量
(heat)
ï¼?/p>
d
W
是环境对系统所做的
�/p>
(work)
。如果只考虑体积功,环境的压力为
p
�/p>
,系统体积的
改变ä¸?/p>
d
V
,则
V
p
W
d
d
�/p>
�/p>
�/p>
(1-2.2)
代入å¼?/p>
(1-2.1)
å¾?/p>
V
p
Q
U
d
d
d
�/p>
�/p>
�/p>
(1-2.3)
如果环境的温度为
T
�/p>
,则根据热力学第二定律,æœ?/p>
S
T
Q
d
d
�/p>
ï‚?/p>
(1-2.4)
d
S
为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程,åˆ?/p>
T
�/p>
ï¼?/p>
T
�/p>
p
�/p>
=
p
�/p>
d
Q
=
T
�/p>
d
S
=
T
d
S
,代入式
(1-2.3)
å¾?/p>
V
p
S
T
U
d
d
d
�/p>
�/p>
(1-2.5)
根据
ç„?/p>
H
(enthalpy)
�/p>
亥氏函数
A
(Helmholtz
free
energy)
å’?/p>
吉氏函数
G
(Gibbs
free
energy)
的定ä¹?
pV
U
H
�/p>
ï‚?/p>
�
TS
U
A
�/p>
ï‚?/p>
å’?/p>
pV
A
TS
H
G
�/p>
ï‚?/p>
�/p>
ï‚?/p>
å¾?/p>
p
V
S
T
H
d
d
d
�/p>
�/p>
(1-2.6)
V
p
T
S
A
d
d
d
�/p>
�/p>
�/p>
(1-2.7)
p
V
T
S
G
d
d
d
�/p>
�/p>
�/p>
(1-2.8)
å¼?/p>
(1-2.5)
ï½?/p>
(1-2.8)
即是封闭系统的热力学基本方程ï¼?/p>
虽然它们是根据可逆过程的假设推导得到的,
实际上只要是两个平衡态之
间的变化,无论是否为可逆过程,它们都是成立的ã€?/p>
1.3
组成可变的均相系统的热力学基本方ç¨?/p>
根据状态或平衡态的基本假定
(
状态公ç�?/p>
)
,如果系统中含有
K
个组分,可以将热力学函数
Z
表达为热力学函数
X
�/p>
Y
和各
组分物质é‡?/p>
n
1
�/p>
�/p>
�/p>
n
K
的函æ•?/p>
)
,
,
,
,
(
K
n
n
Y
X
Z
Z
�/p>
�/p>
1
(1-3.1)
å½?/p>
Z
分别ä¸?/p>
U
�/p>
H
�/p>
A
å’?/p>
G
时,可分别写å‡?/p>
�/p>
�/p>
K
n
n
V
S
U
U
,
,
,
,
�/p>
�/p>
1
(1-3.2)
�/p>
�/p>
K
n
n
p
S
H
H
,
,
,
,
�/p>
�/p>
1
(1-3.3)