0
第五?/p>
统计热力学基本方?/p>
在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数
lnt
m
可以代替平衡系统的总微观状态数
ln
?/p>
,而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上,为了达到?/p>
粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的,本章还需重点解决以下两个问题?/p>
?/p>
1
?/p>
导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系;
?/p>
2
)解决分子配分函数的计算问题?/p>
§
5.1
热力学量与配分函数的关系
本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定
量关系。在此之前先证明
β
=
-
1/
?/p>
kT
?/p>
一
求待定乘?/p>
β
对独立可别粒子系统:
ln
Ω
= ln t
m
= ln (
N
!
?/p>
i
i
i
!
g
i
N
N
) = ln
N
! +
i
i
i
ln
g
N
?/p>
-
?/p>
i
i
!
ln
N
?/p>
Stirling
近似公式代入、展开?/p>
ln
Ω
=
N
ln
N
+
i
i
i
ln
g
N
?/p>
-
?/p>
i
i
i
ln
N
N
代入
Boltzmann
关系?/p>
(4
?/p>
6)
?/p>
S
=
k
(
N
ln
N
+
i
i
i
ln
g
N
?/p>
-
?/p>
i
i
i
ln
N
N
)
?/p>
Boltzmann
分布律公?/p>
N
i
=
q
N
g
i
exp (
β
ε
i
)
?/p>
代入上式?/p>
ln
N
i
?/p>
,
利用粒子数与能量?/p>
恒关系得
独立可别粒子系统?/p>
S
=
k
(
N
ln
q
-
β
U
)
(5
?/p>
1a)
独立不可别粒子系统:
S
=
k
(
N
ln
q
-
β
U
- ln
N
! )
(5
?/p>
1b)
上式表明
S
?/p>
(
U
?/p>
N
?/p>
β
)
的函数,?/p>
β
?/p>
U
?/p>
N
?/p>
V
的函数,?/p>
N
一定时,根据复合函数的
偏微分法?/p>
N
V
N
U
N
N
V
U
S
U
S
U
S
,
,
,
,
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
对(
5
?/p>
1a,b
)式微分结果均为
N
V
U
S
,
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
N
V
N
V
U
U
q
N
k
k
,
,
ln
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
5
?/p>
2
?/p>
?/p>
q
=
)
ex
p(
g
i
i
i
?/p>
所?/p>
N
V
q
,
ln
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
=
N
V
q
q
,
1
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
=
)
ex
p(
g
1
i
i
i
i
?/p>
?/p>
q
=
N
U
?/p>
5
?/p>
3
?/p>
代入?/p>
5
?/p>
2
)式?/p>
N
V
U
S
,
?
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
= -
k
β
对照热力学中的特征偏微商关系
T
U
S
N
V
1
,
?
?
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
便可以得?/p>
kT
1
?/p>
?/p>
?/p>