1
、影响紫外吸收光谱的因素
影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内?/p>
(分子内的共轭效应?/p>
位阻效应?/p>
助色效应
等)和外因(溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应?/p>
。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响,?/p>
使这些溶质的吸收峰的波长?/p>
强度以及形状发生不同程度的变化?/p>
这是因为溶剂分子和溶?/p>
分子间可能形成氢键,
或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强,
因而在极性溶剂中
π
?/p>
π
*
跃迁所需能量减小?/p>
吸收波长红移
(向长波长方向移动)
?/p>
而在极性溶剂中?/p>
n
?/p>
π
*
?/p>
迁所需能量增大,吸收波长兰移(向短波长方向移动?/p>
?/p>
极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移?/p>
而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状,
如苯
酚的B吸收带?/p>
在不同极性溶剂中?/p>
其强度和形状均受到影响?/p>
在非极性溶剂正庚烷中,
?/p>
清晰看到苯酚B吸收带的精细结构,但在极性溶剂乙醇中,苯酚B吸收带的精细结构消失?/p>
仅存在一个宽的吸收峰,而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象?/p>
由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应?/p>
所以在记录紫外吸收光谱时,
应注明所用的?/p>
剂?/p>
2
、影响红外吸收光谱的因素
?/p>
1
?/p>
化学键的强度
一般地说化学键越强,则力常?/p>
K
越大,红外吸收频?/p>
越大。如碳碳三键,双键和
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?/p>
2150 1715 1200
?/p>
2
?/p>
诱导效应
诱导效应可以改变吸收频率?/p>
如羰基连有拉电子基团可增强碳氧双键,
加大
C=O
键的
?/p>
?/p>
?/p>
K
?/p>
?/p>
C=O
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?/p>
C=O
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?/p>
?/p>
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?/p>
?/p>
?/p>
1715 1815 ~ 1785
?/p>
3
?/p>
共轭效应
共轭效应常使
双键的极性增强,双键性降低,减弱键的强度使吸收向低频方向
移动?/p>
例如羰基?/p>
α
?/p>
β
不饱和双键共轭,
从而削弱了碳氧双键?/p>
使羰基伸缩振动吸收频?/p>
向低波数位移?/p>
C=O
伸缩振动频率?
?/p>
1715 1685 ~ 1670
?/p>
4
)成键碳原子的杂化状?/p>
一般化学键的原子轨?/p>
s
成分越多,化学键力常?/p>
K
越大,吸收频率越高?/p>
sp sp2 sp3
伸缩振动频率?
?/p>
3300 3100 2900
?/p>
5
)键张力的影?/p>
主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,
使环内或环上基团的振动频率发生变
化。具体变化在不同体系也有不同?/p>
例如?/p>
环丙烷的
C-H
伸缩频率?/p>
3030 cm-1
,而开?/p>
烷烃?/p>
C-H
伸缩频率?/p>
3000 cm-1
以下?/p>
?/p>
6
)氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化?/p>
从而使伸缩振动频率降低?/p>
形成氢键后基团的伸缩?/p>
率都会下降。游离羧酸的
C=O
键频率出现在
1760 cm-1
左右,在固体或液体中,由于羧?/p>
形成二聚体,
C=O
键频率出现在
1700 cm-1
?/p>
分子内氢键不受浓度影响,分子间氢键受?/p>
度影响较大?/p>
例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是
3640 cm-1
,而其缔合物的振动?/p>
率是
3350 cm-1
。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽?/p>
?/p>
7
)振动的耦合
若分子内的两个基团位置很近,
振动频率也相近,
就可能发生振动耦合?/p>
使谱带分成两
个,
在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带?/p>
例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子?/p>
?