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?/p>
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分析极性单体如
MMA
负离子聚合的难点?/p>
通过增氧的方法可以改
善其苛刻的聚合条件?/p>
难点:副反应。分子结构中存在羰基,很容易与引发剂或活性聚?/p>
物的链末端侧基第二单元发?/p>
“反咬?/p>
反应?/p>
从而导致反应的终止?/p>
单体转化率降低,
相对分子质量不能控制和分布变宽;
对丙烯酸?/p>
基酯而言由于存在活泼?/p>
a
氢原子,
因此情况更加复杂?/p>
即副反应
发生的可能性加大。措施:降低活性中心的活性(
1
)合成立体位
阻较大的引发剂(
2
)在体系中加入不同种类的配位体络合剂?/p>
3
?/p>
降低聚合反应温度?/p>
2 Z-N
催化剂?/p>
?/p>
M
)茂金属催化剂?/p>
(H)
“茂后”催化剂都是配位
聚合的催化剂体系。试从聚合单体?/p>
产品结构?/p>
引发活性等多个?/p>
面进行比较?/p>
聚合单体?/p>
M
可聚单体?/p>
Z-N
可聚合单体多?/p>
2 Z-N
催化剂主要用
于乙烯聚合以及丙烯的立构规整聚合?/p>
M
催化剂催化活性高,多?/p>
于乙烯和其他乙烯基单体的共聚反应?/p>
共聚能力差,
共聚组分分布
宽?/p>
产品机构?/p>
Z-N
可制?/p>
LLDPE
?/p>
它具?/p>
LDPE
的柔性和
HDPE
的强度,
而且较透明,抗冲击性能,较高的撕裂强度和抗刺穿强度?/p>
H
可以
合成高支化聚乙烯?/p>
M
?/p>
H
可以实现烯烃与极性单体的共聚?/p>
引发活性:
Z-N
多活性中心,
MH
都是单活性中心,
H
更活泼?/p>
3
通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时?/p>
通常采用非极性溶剂,
?/p>
时还添加一些极性组分,
试分析聚合温度对上述两种体系中聚合物
微观结构的影响?/p>
(包括聚丁二烯微观结构和序列分布?/p>
先写出两种聚合物的结构式
?/p>
丁二烯聚合后可以生成
1,4
?/p>
1,2
?/p>
种结构,非极性溶剂中,两反应的活化能
Ea1<Ea2
,则升高温度?/p>
活化能大的反应有利,
则体系中
1,2
结构含量增加?/p>
非极性体系中
加入极性组分,
会使反应
2
的活化能
Ea2
降低则升高温度后对反?/p>
2
的影响就小了,体系中
1,2
含量降低?/p>
序列分析
:在非极性单体如正己烷中,随温度的升高,
Bd
?/p>
r
?/p>
降,但他是保持在一个较高的水平?/p>
St
?/p>
r
会上升,但他是保?/p>
在一定较低的水平,则聚合物链中的
Bd
含量下降?/p>
St
含量上升?/p>
但是波动幅度不会太大,仍然是无规共聚?/p>
Bd
含量居多,在极?/p>
溶剂?/p>
THF
中,随温度上升,
Bd
?/p>
r
会上升,但他是保持在一?/p>
较低的水平,
St
?/p>
r
会下降,但它是保持在一个较高的水平,则
聚合物链中的
Bd
含量上升?/p>
St
含量下降,是
St
含量居多,仍?/p>
无规共聚?/p>
4
导电高分子材料按照组成可分为两类
?/p>
?/p>
1
)复合型导电高分子材料(橡胶与石墨复合材料)
?/p>
2
)本征型导电高分子材料或结构型导电高分子材料。这种导?/p>
聚合物按其结构特征和导电机理还可以分为三类:
载流子为自由电子的电子导电聚合物(聚乙炔、聚苯)
;载流子?/p>
正负离子的离子导电聚合物(聚环氧丙烷、聚环氧乙烷?/p>
;以氧化
还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物?/p>
5
聚(
3-
羟基丁酸
-CO-3-
羟基戊酸酯)
?/p>
PHBV
】与聚(
3-
羟基丁酸
酯)
?/p>
PHB
?/p>
在物理性质方面有何差别?如何制备这两种聚合物?
?/p>
2
?/p>
以反应式表述制备高分子量聚乳酸?/p>
PLA
】的方法,聚?/p>
L-
乳酸?/p>
?/p>
PLLA
】的物理性能有什么特点?如何对其进行改性??/p>
Tm Tg
拉伸强度
/MPa
PHBV 179 10 40
PHB 175 4 40
以真氧产氧菌为例,如以葡萄糖、果糖、乙酸盐等为碳源产物?/p>
PHB
葡萄?/p>
+
丙酸,产物为
PHBV,HV
含量?/p>
0~47mol%
扩链?/p>
Cat
n HO-CH(CH3)-COOH+HO-RO HO------OH(
预聚?/p>
)
?/p>
分子
----
扩链剂:二异氰酸酯、三光气
PLLA
疏水,结构规整,结晶
度较高,防渗透性,光泽度高。增塑改性:共混改性,共聚改性,
复合改性?/p>
6
补充:微生物合成
PHA
的结构与性能特点?/p>
-[OCH
?/p>
R
?/p>
-CH2-C
?/p>
=O
?/p>
]n-
性能特点:细菌在缺氧时会积累
PHA
?/p>
同样的碳源,不同的细菌发酵,往往得到不同结构?/p>
PHA
,其合成
机理也往往不同?/p>
7
利用聚乳酸作降解剂有哪些有优缺点
:优点(良好的生物相?/p>
性、生物降解性较好的防渗透性,以及与聚苯乙烯相似的光泽度?/p>
清晰度及加工性)
缺点
(周期难控制?/p>
生产成本高国外通过引入添加剂制成混合材?/p>
来解决)
8
合成高分子量聚乳酸的方法
?/p>
?/p>
1
)开环聚合法:本体或者溶?/p>
聚合?/p>
乳酸脱水环化为聚合单?/p>
?/p>
丙交酯,
然后将丙交酯精制提纯
后在开环聚合,得到高分子量
PLA
?/p>
2
)缩聚法:直接缩聚法、高
真空?/p>
M<2W
。溶液缩?/p>
Mw=140000
(催化剂高真空)
丙交?/p>
(催化剂高真?/p>
130-180
℃)
H-[OCH
?/p>
CH3
?/p>
C
?/p>
=O
?/p>
-]n-OH
从尼龙和芳纶制备制备原料的差别,讨论尼龙到芳纶性能的改变?/p>
尼龙由二元胺和二元酸缩聚而成或者己内酰胺开环聚合而成芳纶
是由芳香族聚酰胺树脂纺成的纤维?/p>
凡聚合物大分子的酰胺基中?/p>
N
?/p>
C=O
与芳香环上的
C
相连接并置换其中的一?/p>
H
的聚合物,成
为芳香族聚酰胺树脂?/p>
滴油苯环的二元酸和带有苯环的二元胺缩?/p>
而成?/p>
由于芳纶是聚酰胺主链中引入苯环所以强度提高,
耐热性提
高?/p>
9
接枝聚合是聚合物改性的重要方法,试举例不同的聚合方法进
行接枝聚合,分析利用活性聚合进行接枝聚合成的聚合物的特征?/p>
答:
?/p>
1
)举例:
ABS
是乳液接枝自由基聚合,是丙烯腈与苯乙烯的
共聚物接枝于聚丁二烯,但是存在接枝效率低等问题,
HIPS
是本
体法或本体悬浮法自由基接枝共聚,是用少量
PB
通过化学接枝?/p>
接到苯乙烯基体上,改?/p>
PS
的脆?/p>
?/p>
2
)利用活性聚合进行接枝,有两种方法,一是引发剂法,通过
侧基反应?/p>
产生活性点?/p>
引发单体聚合长出支链?/p>
形成接枝共聚物;
二是偶联法,预先裁制主链和支链,主链中有活性侧?/p>
X
,支链中
有活性端?/p>
Y
,两者反应,就可将支链接枝到主链?/p>
10
环状单体的环张力是开环聚合活性的决定因素,易位开环聚?/p>
也是如此,二环戊二烯开环聚合得到的聚合物结构是怎样的?/p>
?/p>
:
聚合单体:环状烯烃(环己烯不可)
催化剂:
Schrock
络合物(金属卡宾络合?/p>
carbene)
聚合机理?/p>