第二?/p>
电化学腐蚀热力?/p>
2.1
金属腐蚀
倾向的热力学判据
自然界中绝大
多数金属元素(除
Au
?/p>
Pt
等贵金属之外)均以化
合态存在。大?/p>
分金属单质是
通过外界对化合态体系提供能?/p>
(热能或者电能)还原而成?/p>
,因此,
在热力学上金
属单质是一个不稳定体系。在一定的外界环境条件下,金属的单质状?/p>
可自发地转变
为化合物状态,生成相应的氧化物、硫化物?/p>
相应的盐等腐蚀产物,使
体系趋于稳定
状态,即有自动发生腐蚀的倾向
?/p>
金属发生腐蚀
的可能性和程度不仅与金属性质
有关?/p>
还与腐蚀?/p>
质的特性和外界
条件有关。研究腐蚀?/p>
象需要从两个方面着手,一方面是看
腐蚀的自发倾向大小。另
?/p>
方面是看腐蚀进程的快?/p>
,前者需要用热力学原
理进行分析,后?/p>
则要借助动力?/p>
理论?/p>
金属腐蚀反应
体系是一个开放体系?/p>
?/p>
反应过程中,
体系与环?/p>
既有能量的交?/p>
又有物质的交
换。金属腐蚀反应一般都?/p>
在恒温和恒压的条件下进行?/p>
,用体系的热
力学状态函?/p>
吉布?/p>
(Gibbs)
自由能判
据来判断反应的方向和限度?/p>
为方便?/p>
吉布斯自
由能?/p>
G
?/p>
示,
对于等温等压并且没有非体积功的过程,
腐蚀体系?/p>
平衡态或稳定?/p>
对应于古布斯
自由?/p>
G
为最低的状态。设
物质系统吉布斯自由能变化?/p>
Δ
G
?/p>
则有
< 0
自发过程
Δ
G
= 0
平衡状?/p>
(2-1)
> 0
非自发过?/p>
?/p>
然环?/p>
中的?/p>
多数?/p>
属的?/p>
质态和
化合?/p>
状态的
吉布?/p>
自由?/p>
高低?/p>
现出?/p>
?/p>
2.1
所示的状况,即腐蚀产物?/p>
矿石一样处于低能的稳定状态,?/p>
属单质处于高?/p>
的状态。因?/p>
金属腐蚀具有自发倾向?/p>
?/p>
2.1
物质的吉布斯自由?/p>
一个腐蚀体系
是由金属和外围介质组成的多组
分敞开体系?/p>
对于一?/p>
腐蚀化学?/p>
应,可用下式
表示?/p>
i
i
i
A
?/p>
?
?
0
(2-2)
式中
ν
i
为反应式中组?/p>
i
的化学计量数,反?/p>
物的计量数取负值,?/p>
成物的计?/p>
数取正值;
A
i
为参加腐蚀?/p>
应的物质组分。在任意情况下,腐蚀反应
体系吉布斯自?/p>
能的改变
Δ
G
服从范特荷甫
等温方程?/p>