第七?/p>
统计热力学基础
热力学:
?/p>
础:三大定?/p>
研究对象?/p>
(大量粒子构成的)宏观平衡体?/p>
研究方法:状态函数法
?/p>
段:利用可测量量
p
-
T
-
V
+
C
p,m
和状态方?/p>
?/p>
果:求状态函数(
U
,
H
,
S
,
G
,
等)的改变值,以确定变化过程所涉及的能量和方向?/p>
但是,热力学本身无法确定体系的状态方程,需借助实验。很显然,体系的宏观热力
学性质取决于其微观运动状态,是大量粒子微观运动的统计平均结果?/p>
热力学宏观性质
体系的微观运动状?/p>
统计热力?/p>
统计热力学:
基础:微观粒子普遍遵循的(量子)力学定律
对象:大量粒子所构成的体系的微观运动状?/p>
工具:统计力学原?/p>
目的:大量粒子某一性质的微观统计平均的结果(值)与系统的热力学宏观性质相关联?/p>
7.1
概述
统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质(分子质
量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等?/p>
,利用分子的配分函数计算系统的宏?/p>
性质?/p>
微观运动状态有多种描述方法?/p>
经典力学方法是用粒子的空间位置(三维坐标)和表示能量的动量(三维动量)描述;
量子力学用代表能量的能级和波函数描述?/p>
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统?/p>
不考虑粒子在空间的速率分布?/p>
只考虑粒子
的能量分布。这样,
宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分?/p>
(宏观状态)与多?/p>
微观状态相对应的问题,即几率问题?/p>
Boltzmann
给出了宏观性质—熵
(
S
)
与微观性质—热力学几率
(
?/p>
)
之间的定量关系:
ln
S
k
?/p>
?/p>
?/p>
热力学平衡系统熵值最大,但是通过概率理论计算一个平衡系统的
?/p>
无法做到,也没有
必要。因为在一个热力学平衡系统中,存在一个微观状态数最大的分布(最概然分布?/p>
,摘
取最大项法及其原理可以证明,
最概然分布即是平衡分布?/p>
可以用最概然分布代替一切分布?/p>
因此,有了数学上完全容许?/p>
ln
ln
W
D,max
?/p>