精细有机合成期末复习?/p>
精细有机合成课程提纲及练习(供参考)
9.
利用卤素交换制备氟代烷反?/p>
,
此类反应?/p>
DMSO
中进行,反应速度比在甲醇中快
10
7
倍。为什么?
答:
卤素交换制备氟代烷反?/p>
,
其反应过程可用下式表示:
此反应是一个双分子的亲核取代反应,亲核试剂(或离子)的亲核能力越强,反应速度?
快。甲醇是质子传递性溶剂,是氢键给体,
F
?/p>
离子能与醇中的氢形成氢键,由?/p>
F
?
离子?
电荷密度大,因此溶剂化的作用很强,因而在甲醇?/p>
F
?
的亲核能力很弱。在
DMSO
中,
DMSO
是非质子传递极性溶剂,
它可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶?
化,负离子成为活泼的“裸负离子?/p>
,因此以
DMSO
为溶剂的
F
?
离子的亲核能力很强。因
此卤素交换制备氟代烷反应
,
?/p>
DMSO
中进行比在甲醇中快很多?/p>
10
?/p>
2-
萘酚与苄基溴反应,采用不同的溶剂,得到的产物不同?/p>
答:在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中,由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小,得到的?/p>
要产物为
O-
烷基化产物;而在质子溶剂?/p>
H
2
O
)中,由于萘酚负离子与水分子形成牢固?/p>
氢键,使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽,而主要以
C-
烷化产物为优势?/p>
11
.已知下列负离子的电荷密度大小顺序为?/p>
F
?
?/p>
C
l
?
?/p>
PhO
?
?/p>
Br
?
?/p>
I
?
?/p>
CN
?
,试讨论说明
它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序?/p>
答:在质子传递性溶剂中,负离子可与溶剂的质子形成氢键,即溶剂化。负离子的电荷密
度越大,则溶剂化能力越强,因而其亲核活性越小,因此在质子传递性溶剂中,负离子?/p>
亲核活性次序为
F
?
?/p>
Cl
?
?/p>
PhO
?/p>
?/p>
Br
?
?/p>
I
?
?/p>
CN
?
在非质子传递极性溶剂中,溶剂可使正离子专一性的溶剂化而不能使负离子专一性溶?/p>
化,负离子成为“裸负离子?/p>
,因此负离子的电荷密度越大,则其亲核能力越强。所以在
非质子传递极性溶剂中,负离子的亲核活性次序为
F
?
?/p>
Cl
?
?/p>
PhO
?
?/p>
Br
?
?/p>
I
?
?/p>
CN
?
5
.卤素对双键进行亲电加成和自由基加成的机理;卤化氢对双键进行亲电加成和自由基
加成的机理(只能?/p>
HBr
?/p>
;加成的定位规律;次氯酸与丙烯进行亲电加成的机理?/p>
CH
2
Br
+
DMF
H
2
O
+
+
NaBr
NaBr
ONa
OCH
2
CH
2
ONa
Fˉ+CH
3
—I
F
CH
3
+
I
£
?/p>
?/p>
?/p>
?/p>
F
CH
3
I
CH
3
I
CH
3
F
+
+
I
?
F
?