电解与库仑分析法习题解答
H2=-1.0V，试计算在氢析出前，试
16-9用汞阴极恒电流电解pH为1的Zn2+溶液，在汞电极上，η液中残留的Zn2+浓度。 解：EH,H2?2Θ?(析出）?EH???0.059lg[H]?1.0??1.059V ?H,H2?1.059??0.763?0.059lg[Zn2?]2[Zn2?]?9.26?10?11(mol/L)
16-10在1mol/L硫酸介质中，电解1mol/L硫酸锌与1mol/L硫酸镉混合溶液。试问：（1）电解时，锌与镉何者先析出？（2）能不能用电解法完全分离锌和镉？电解时，应采用什么电极？ηH2(铂电极上)=-0.2V,ηH2(汞电极上)=-1.0V,ηCd=0, ηZn=0
解：（1）若以铂为阴极：
?EZn2?,Zn?EZn?2?,ZnΘECd2?,Cd?ECd2?,Cd0.059lg1??0.763V 20.059?lg1??0.403V
2显然，镉先析出。当[Cd2?]?10?5mol/L
ECd2?,Cd??0.403?0.059lg10?5??0.551V 2但氢先析出，干扰析出，当[H+]=10-5mol/L时，
EH?,H(析出）?0.059lg10?5?0.2??0.495V
2显然，伴随镉的析出，还有氢离子的干扰。 （2）若以汞作阴极。因?H2??1.0V
小于Cd2?析出完全时的电位。
EH?,H(析出）??H2??1.0V2EZn2?,Zn??0.763?镉、锌的析出。
0.059lg10?5??0.910V 大于氢离子的析出电位。故氢离子不干扰2?E?ECd2?,Cd?EZn2?,Zn??0.403?(?0.763)?0.36V?0.15V
说明能分离完全。
16-11用控制电位电解0.1mol/L硫酸铜溶液，如控制电解时的阴极电位为-0.10V（对SCE），使电解完成，试计算铜离子的析出的百分数。
解：阴极电位为：E??0.1?0.244?0.144V
E?E??0.059lg[Cu2?];20.144?0.34?0.059lg[Cu2?] 2得：x?2.27?10?7mol/L 故铜的析出量为0.1mol/L
?72.27?10残留量为：?100%?2.27?10?4%
0.1析出量为：0.1?0.000227%?99.9998%
16-13用控制电位法电解某物质，初始电流为2.20A，电解8min后，电流降至0.29A。估计该物质析出99.9%时间为多少？ 解：依i?i10?kt 得：
0i0?2.20A;i?0.29A;t?8?60?480s
0.29?220?10?k?480 得：k?0.006s?1 Q??i0100t?ktdt??2.2?10?0.006tdt?0t2.2(1?10?0.006t)
2.303?0.0060依法拉第电解定律：m?Q?M;m?0.999m
F?n当其电解完全后：10?0.006t?0 故Q?则m?(02.2
2.303?0.0062.2M?)/96487??????(1)
2.303?0.006n2.2(1?10?0.006t)M 0.999m?2.303?0.006???????(2) 096487n（1）/（2）得t?666.66s?11.1min
16-14用控制电位库仑法测定Br-。在100.0mL酸性试液中进行电解，在铂阳极氧化为Br2，当电
解电流降至接近为零时，测得所消耗的电量为105.5C。试计算试液中的浓度。 解：阳极：2Br??2e?Br;Q?105.5C
2已电解的溴质量为：mBr??105.5MBr2 ??0.08737g964872mBr?则试液中原[Br?]?MBr?100.0?10?30.08737?79..904?1.09?10?2(mol/L)
0.116-15某含砷试样5.000，经处理溶解后，将试液中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲液，置电解池中，在120的恒定电流下，用电解产生的来进行库仑滴定，经920到达滴定终点。试计算试样中的质量分数。
解： HO?HAsO2??I?HAsO2??2I??2H?
2324 Q?i?t?120?10?3?(9?60?20)?67.2(C)
mQ167.21?????3.48?10?4(mol)MFn9648723.48?10?4
As2O3的物质物质的2其质量分数为：
1.74?10?4?MAs2O35.000?100%=0.688%.（MAs2O3?197.84）
1． 计算0.1mol/L硝酸银在=1的溶液中的分解电压。η 解：阳极：2HO?4e?O?4H?
22??40.059EO2/H2O?EO?lgp?[H]/HOO4222Ag
=0V,η
O2
=0.40V。
?1pO2?1.032?10pa;[H]?0.1mol?L226??0.059 E?EO?1.23V?1.23?lg[H?]4?1.23?0.059?1.17V /HOO/HO224?EAg?,Ag?EAg?0.059lg[Ag?]?0.799?0.059lg[0.1]?0.858V ?,AgU分??EAg?,Ag?(EO2/H2O??O2)??0.858?1.17?0.4?0.712V
2.在电解中，如阴极析出电位为0.281V，阳极析出电位为1.513V，电解池的电阻为1.5Ω，欲使
500mA的电流通过电解池，应施加多大的外加电压？
解：U?1.514?0.281?0.5?1.5?1.98V
3.电解硝酸铜时，溶液中其起始浓度为0.5mol/L，电解结束时降低到10?6mol/L。试计算在电解过程中阴极电位的变化值。
0.059lg(0.5)?0.34?(?0.0089)?0.33V Cu,Cu20.059?6 终：E2??0.34?lg10?0.163V Cu,Cu2?E?0.163?0.331??0.168V
解：起始：E2???ECu?2?,Cu4.在1mol/L硝酸介质中，电解0.1mol/LPb2+以PbO2析出时，如以电解至尚留下0.01%视为已电解完全，此时工作电极电位的变化值为多大？
解：阴极：Pb2??2e?HO?PbO?4H?
22 始： EPbO2,Pb2??E?PbO2,Pb2?0.059[H?]40.05914?lg?1.46?lg?1.49V 2?220.1[Pb]终：EPbO2,Pb2?0.05914?1.46?lg?5?1.61V
210?E?1.49?1.61??0.12V
5．用电重量法测定铜合金（含铜约80%,含铅约为5%）中的铜和铅。取试样1g，用硝酸溶解后，
稀释至100mL，同时调整硝酸浓度为1.0mol/L。电解时，Cu2+在阴极上以金属形式析出，在阳极上PbO2以形式析出，试计算此溶液的分解电压。