结构化学基础习题答案 周公度 第4版概要

2??r1,于是电子1低为?2???e。这样,Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了

?的单电子Schrodinger方程变为:

?122??????1???1?1??E1?1?1?r1? ?2

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2,因此,电子2的Schrodinger方程为:

?122??????2???2?2??E2?2?2?r2? ?2

电子2的单电子波函数和相应的能量分别为?2?2?和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积:

??1,2???1?1??2?2? He原子的总能量为:

E?E1?E2

2s2p He原子激发态????11角动量加和后L=1,故轨道角动量和轨道磁距分别为:

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解:根据电子能的定义,可写出下列关系式: Li(1s2s)?Li+(1s22s0)

2

1

EL??Ei12s20s??s?L1i2?21?s1I (1) (2) (3)

Li(1s2s)?Li(1s2s)

+

2

0

2+

1

0

2+

1

0

3+

0

0

EL2i?1?10s2s??E?Li1?22s?1?I0s22sLi(1s2s)?Li(1s2s)

根据电子结合能的定义,Li原子1s电子结合能为:

EL3i?1?00s2s??E?2Li1???I0s3?E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV (4)

ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV (5) 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

??203.48eV???138.17eV???65.3eV 或 ELi?1s22s1??ELi??1s2???I1

ELi??1s2??ELi??1s1???I2

ELi2??1s2??ELi??1s12s1??E

3???22 E?13.6eV??1s 电子结合能为:

22?13.6??3?0.85?4eV?15.7eV

E1s?ELi?1s22s1??ELi??1s12s1?

?E?I1?I2

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解:

(a)He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量,即: He+(g)?He2+(g)+c I2??E?EHe2??EHe? ?0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”,EHe?可按单电子原子能级公式计算,因而:

I2??E???? ??13.595eV?22?He?12???54.38eV( b )从原子的电离能的定义出发,按下述步骤推求

He原子基态的能量:

He(g)?He+(g)+e I1?EHe??EHe He+(g)?He2+(g)+e I2?EHe2??EHe?由(1)式得: EHe?EHe??I1将(2)式代入,得:

EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1?0??

I1?I2????I1?I?2

???24.5e9V?54.e3V?8??78.e V971)2)

( (

推而广之,含有n个电子的多电子原子A,其基态能量等于各级电离能之和的负值,即:

i?1

(c)用J(s,s)表示He原子中两个1s电子的互斥能,则:

EA???Iin EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe? ?29.79eV也可直接由I2I1减求算J(s,s),两法本质相同。

2?2????????13.595eV???221????

1212??78.97eV?2???54.38eV?

EHe(d)

(e)H是核电荷为1的两电子“原子”,其基组态为(1s)2,因而基态能量为:

????78.97eV?EHe??2????2????13.595eV?2?13.595eV?2????????

?0. ?2?1.704

2EH????13.595eV??1?????2??

2?????13.59eV5???1?0.3??2 ??13.3eV

2

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解:原子或离子 Be(g)→ Be(g)→ Be2(g)→Be3(g)→Be4(g)

(1s2)(s22?)组态

电离能I12s(1)s(1?2)s2(?1I2I3)s1?(1I4)s0

(1)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??,用Slater法计算Be原子的各级电离能如下:

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2??4?0.85?2??I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明:I4?I3?I2?I1;I2和I1相近(差为10.1eV),I4和I3相近(差为62.7eV),而I3和I2相差很大(差为136.8eV)。所以,Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号:(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解:写出各原子的基组态和最外层电子排布(对全充满的电子层,电子的自旋互相抵消,各电子的轨道角动量矢量也相互抵消,不必考虑),根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S,角量子数L和总量子数J,进而写出最稳定的光谱支项。

22Ne3s3p??(a) Si:

?1?0?1

3mL?L1,?L1;?S? mS?1,S?1;25Ar4s3d??(b) Mn:

P0 ;0??1?? 2?2?1?0555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222

2105Ar4s3d4p??(c) Br:

??1??0??1

113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222

14Kr5s4d??(d) Nb:

?2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

28Ar4s3d??(e) Ni:

??2??1????0?1? 2

mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态(1s22s22p13p1)存在的光谱支项符号。

2261(1s)(2s)(2p)(3s)解:Na原子的基组态为。其中1s,2s和2p三个电子层皆充满电

子,它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

212L?0,S?S22角动量仅由3s电子决定:,故光谱项为;J只能为,故光谱支项为S1/2。

1F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同,该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系,(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此,本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子,

231112S?1J?1??J?1??3/22,L?1,2222故光谱项为P。又或,因此有两个光谱支项:P1/2。 和P2对C原子激发态(1s22s22p13p1),只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子,因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制,可按下述步骤推求其项谱:由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0;由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项:D,P,S,D,P,S。根

3据自旋----轨道相互作用,每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项,如D,它分裂为

D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项:3333111D3,3D2,3D1,3P2,P1,P0,S1,D2,P1,S0。

3

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为:(a)[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1,由光谱实验确定

其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解:分别求出a,b两种电子组态能量最低的光谱支项,与实验结果对照,即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4L组态a:S。因此,能量最低的光谱支项为F4,与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3L组态b:S。因此,能量最低的光谱支项为D3,

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以,基态Ni原子的电子组态为。

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.8】画出NO的分子轨道示意图,计算键级及自旋磁矩,试比较NO和NO何者的键更强?哪一个键长长一些?

解:NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。 键级

??1(8?3)?2.52

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1,自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子,因而键级为3,所以它的化学键比NO化学键强。相应地,其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF,NF,NF基态时的电子组态,说明它们的不成对电子数和磁性(提示:按类似O2的能级排)。

??OO22 解:NF,NF和NF分别是O2,和的等电子体,它们的基态电子组态、键级、

??+-

不成对电子数及磁性等情况如下: “分子” NF NF+ NF-

基态电子组态

键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3

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