物化热力学第一定律答案

思考题解答

1. 在298.15 K,p?时,下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现,并分别称为途径a和b,过程的热及焓变分别用Q和ΔH表示

?Ha, QaZn(s) + CuSO4(aq)则以下结论能成立的是( )

A. ΔHa =ΔHb B. Qa = Qb C. ΔHb = Qb D.ΔHa < Qa

解答:答案为A。焓H是状态函数,两个过程的始终态一样,所以状态函数的变化量一样。 2. 对于理想气体,?Q可写成下式:?Q= CV dT +(明δQ不是全微分,而

?QTnRTV)dV,其中CV只是T的函数,试证

?Hb, QbCu(s) + ZnSO4(aq)

是全微分。

解答:状态函数在数学上是单值连续函数,具有全微分性质。具有全微分性质的函数显示下述特性:

设函数Z?f(x,y),则

??Z???Z?dZ??dx???dy?Mdx?Ndy ???x?y??y?x特性(1):循环积分等于零,即

??dZ?0

表示该函数是单值的,?Z仅决定于始、终态,而与积分途径无关。

特性(2):具有对易关系,即 ???M???N????? ?y?x?y??x?这是全微分的充要条件,可以用于检验某函数是否是全微分性质,某物理量是否为状态

函数。

(1) ?Q?CVdT?((理想气体:

?CVnRTV)dV

???nRT/V??nR)?0,而??0 T???V?TV??V上述两式不等,不符合对易关系,因此,?Q不具全微分性质,Q不是状态函数。

?QTCV?nR?dT???dV T?V?(2) ?理想气体:????CV/T????0,?V??T???nR/V?????0

?T??V上述两式相等,符合对易关系。因此,

?QT具有全微分性质。

3. 在101.325 kPa和373.15 K条件下,1 mol水定温蒸发为水蒸气,假设水蒸气为理想气体,

因为系统的温度不变,所以?U = 0,Qp = ?CpdT = 0。这一结论是否正确,为什么? 解答:不正确,这两个公式都不适合包含相变的过程。 4. 试证明理想气体绝热过程的功可用下式表示: W?p2V2?p1V1??1 其中??CpCV

解答:绝热过程,Q?0

W??U?CV(T2?T1)?CV(p2V2?pV)11nR?CV(pV2?2pV)1Cp?CV1

?p2V2?p1V

??15. 如下图所示,A?B为定温可逆过程,A?C为绝热可逆过程。对于图(a),如果从A经过一绝热不可逆过程膨胀到p2,终态将在C的左边,B的右边还是CB之间?对于图(b),如果从A经历一绝热不可逆膨胀到V2,终态将在什么位置?

解答:(a) BC之间,(b) BC之间。从同一始态出发经过一个绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的终态压力p2或相同的终态体积V2时,绝热可逆过程做功比绝热不可逆过程做功大。而对于绝热过程有W??CV(T1?T2),所以,

T2(绝热不可逆)?T2(绝热可逆)。则容易推出,在终态压力p2相同时,V?nRT/p,V2(绝热不可逆)?V2(绝热可逆)。在终态体积V2相同时,p?nRT/V,则

p2(绝热不可逆)?p2(绝热可逆)。对于绝热不可逆过程与定温可逆过程比较,由于定温可

逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,因此T2(定温可逆)?T2(绝热不可逆)。在终态体积

V2相同时,p2(定温可逆)?p2(绝热不可逆)。在终态压力p2相同时,V2(定温可逆)?V2(绝热不可逆)。

6. 有一真空绝热瓶子,通过阀门和大气相隔,当阀门打开时,大气(视为理想气体)进入瓶内,此时瓶内气体温度将升高、降低还是不变。 解答:见例题2。

7. 在标准压力和298 K下,某电池反应放出的热量为350 kJ·mol-1,则该反应的

?rH(298 K)??350 kJ?mol,该结论是否正确。

?1解答:不正确。?H?Qp的前提条件是定压,不做非体积功,而该反应过程有电功。 8. 认为在指定温度及标准压力下,各不同元素的稳定单质其焓的绝对量值都相等,这是有道理的吗?为什么将它们全部规定为零是可行的?

解答:没有道理。但是在同一反应中,反应物和产物都可以解离为相同的单质,在热力学计算过程中,这些单质的焓值可以消去,因此将它们规定为零是可行的。

9. 原子蜕变反应及热核反应能不能用“产物的生成焓之和减去反应物生成焓之和”来求反应热效应,为什么?

解答:不能。因为原子蜕变反应和热核反应发生在原子内部,生成物和反应物没有共同的单质元素,因此没有共同的标准物,在计算过程中不能消去。

10. 有人认为标准状况下,C(金刚石) + O2 → CO2(g)的反应热,既是金刚石的燃烧焓,也是的CO2生成焓,对不对?

解答:不对。是金刚石的燃烧焓,但CO2的生成焓应为反应C(石墨) + O2 → CO2(g)的反应热。

习题解答

1. 设有一装置如图所示,(1) 将隔板抽去以后,以空气为系统时,?U,Q,W为正为负

还是为零?(2) 如右方小室亦有空气,不过压力较左方小,将隔板抽去以后,以所有空气为系统时,?U,Q,W为正为负还是为零?

习题1 图

解 (1) ?U= 0,Q = 0,W = 0(绝热向真空膨胀); (2) ?U= 0,Q = 0,W = 0 (孤立系统)。

2. 设有一电炉丝浸于大量水中(如图所示),接上电源,通以电流一段时间。如果按下列

几种情况作为系统,试问?U,Q,W为正为负还是为零? (1) 以电炉丝为系统; (2) 以电炉丝和水为系统;

(3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。

习题2 图

解 (1) ?U= 0,Q < 0,W > 0 (电炉丝状态未变);

(2) ?U> 0,Q = 0,W > 0 (绝热); (3) ?U= 0,Q = 0,W = 0 (孤立系统)。

3. (1) 如果一系统从环境接受了160 J 的功,热力学能增加了200 J,试问系统将吸收或是

放出多少热?(2) 一系统在膨胀过程中,对环境做了10540 J的功,同时吸收了27110 J的热,试问系统的热力学能变化为若干? 解 (1) 已知W = 160 J,?U= 200 J,

由?U= Q + W,得到Q = 40 J。 (2) ?U= Q + W = 16570 J。

4. 如图所示,一系统从状态1沿途径1-A-2变到状态2时,从环境吸收了314.0 J的热,

同时对环境做了117.0 J的功。试问:(1) 当系统沿途径1-b-2变化时,系统对环境做了44.0 J的功,这时系统将吸收多少热?(2) 如果系统沿途径c由状态2回到状态1,环境

将系统做了79.5 J的功,则系统将吸收或是放出多少热?

习题4 图 解 (1) 系统从状态1变到状态2:

?U=(314.0 - 117.0) J = 197.0 J ?U(1-b-2) = ?U(1-a-2) = 197.0 J Q = ?U- W = 241.0 J

(2) ?U(2-1)= –?U =–197.0 J

Q = ?U- W =–276.5 J

5. 在一礼堂中有950人在开会,每个人平均每小时向周围散发出4.2?10 J的热量,如果

以礼堂中的空气和椅子为系统,则在开会时的开始20 min内系统热力学能增加了多少?如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统,则其?U为多少? 解 如果以礼堂中的空气和椅子等为系统: Q = (950×4.2×105×20×60) J = 1.33×108 J

W = 0,则?U= 1.33×108 J。

如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统,则?U=0。

6. 一蓄电池其端电压为12 V,在输出电流为10 A下工作2 h,这时蓄电池的热力学能减

少了1265 kJ,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热? 解 蓄电池作功W′ = IEt = 864 kJ,Q =?U- W′ =–401 kJ。

7. 体积为4.10 dm的理想气体做定温膨胀,其压力从10 Pa压缩到10 Pa,计算此过

程所能做出的最大功(数值)为若干?

解 W??nRTln?p1p2???p1V1ln?p1p2???944 J

365558. 在25℃下,将50 g N2 做定温可逆压缩,从10Pa压缩到2?10Pa,试计算此过程的

6功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压10Pa做定温膨胀到原来的状态,问此膨胀过程

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