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第五章 配位滴定法 思考题答案
1．EDTA 与金属离子的配合物有哪些特点？ 答：（1） EDTA 与多数金属离子形成
1︰1 配合物；（2）多数 EDTA- 金属离子配合物稳定性较强（可
水溶性好， 反应速率快；（ 4）EDTA
形成五个五原子环） ； （3）EDTA 与金属配合物大多数带有电荷，
与无色金属离子形成的配合物仍为无色，与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？ 答：配合物的稳定常数只与温度有关，不受其它反应条件如介质浓度、溶液 和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全选择虑考面滴定时的 度。具体控制溶液
pH？
pH 值等的影响；条件稳
定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数，受具体反应条件的影响，其大小反映了金属离子，配位体
答：在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响，防止被测离子水解，提高滴定准确
pH 值范围时主要考虑两点： （1）溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响，并能
pH 值。
准确滴定的最低 pH 值；（2）pH 值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高 4．金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？
答：金属指示剂是一类有机配位剂，能与金属形成有色配合物，当被 色发生变化，指示终点。金属指示剂应具备如下条件： 颜色与配位状态的颜色有较明显的区别； 稳定性 K’MIn ＞10
4
EDTA 等滴定剂置换出来时，颜
（1）在滴定的 pH 范围内，指示剂游离状态的
≥ 10
（个别 102）；（ 3）指示剂与金
迅速， 有良好的可逆性。
适宜
（2）指示剂与金属离子配合物的稳定性适中，既要有一定的
MY /K’MIn 4
，又要容易被滴定剂置换出来，要求K’
属离子生成的配合物应易溶于水； （4）指示剂与金属离子的显色反应要灵 、敏5．为什么使用金属指示剂时要限定适宜的 的 pH 条件不一定相同？
答：金属指示剂是一类有机弱酸碱，存在着酸效应，不同
pH ？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，
pH 时指示剂颜色可能不同，
K’MIn 不同，所
以需要控制一定的 pH 值范围。 指示剂变色点的 lgK’Min 应大致等于 pM ep, 不同的金属离子由于其稳定
常数不同，其 pM ep 也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以，同一种指 示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的
pH 条件不一定相同。
6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？
答：指示剂 -金属离子配合物稳定常数比EDTA 与金属离子稳定常数大，虽加入大量EDTA 也不能置 换，无法达到终点，称为指示剂的封闭，产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法：可加入掩蔽剂来 掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。 增大溶解度。
7．两种金属离子 M 和 N 共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？
答：当 cM = cN 时，lg cM K’Kg。若 ΔpM= ±0.3，Et≤ ± 0.1%，则lg cM K’MY = Δ lMY ≥ 6，ΔlgK≥ 6；ΔpM= ±0.3，Et ≤ ± 0.5%,则lg cM K’lg cM K’MY ≥ 5, ΔlgK≥ 5；ΔpM=±0.3，Et≤ ± 1%，则MY ≥ 4, ΔlgK≥ 4； 才可用控制酸度的方法进行分别滴定。
8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？ 答：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题，可用预先分离法。
指示剂或指示剂 -金属离子配合物溶解度较小
, 使得指示剂与
滴定剂的置换速率缓慢，使终点拖长，称为指示剂的僵化。消除方法
:可加入适当有机溶剂或加热以
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配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时， 沉淀掩蔽法用于沉淀剂能和干扰离子形成溶
当存
解度很小的沉淀时， 氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。 在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。
3+的 Ca2+和
9．用 EDTA滴定含有少量 Fe 则不能掩蔽；在滴定有少量 KCN 则不能掩蔽？请说明理 ？由
Mg2+试液时，用三乙醇胺、
KCN 都可以掩蔽 Fe3+，抗坏血酸
Fe3+，而三乙醇胺、
Fe
3+存在的 Bi 3+时，恰恰相反，即抗坏血酸可以掩蔽
答: Ca
2+、Mg2+滴定条件为碱性，
Bi 3+滴定条件为强酸性； KCN 仅能用于碱性条件掩蔽 Fe3+，若在酸
性溶液中加入将产生剧毒的 HCN ，对环境和人有严重危害，三乙醇胺须在酸性溶液中加入，然 再后 3+，否则 Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽； 抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽 碱化掩蔽 Fe
10．如何利用掩蔽和解蔽作用来测定
Ni
2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量？
Fe3+。
答：在碱性条件下，加入过量 KCN 掩蔽，控制溶液 pH=10.0 ，EBT 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴
2+；加入 HCHO 解蔽出 Zn2+离子， pH=5 .0，XO 指示剂，可用 EDTA 标准溶液滴定 Zn2+；另取 定 Mg
一份溶液，调节溶液 含量。
pH 值在 5～6，XO 指示剂，滴定出
Ni 2+、Zn2+总量，扣除Zn2+含量，即得 Ni 2+
11．配位滴定中，在什么情况下不能采用直接滴定方式 ? 试举例说明之？
答：不能直接滴定的条件主要有三种： （1）待测离子与 EDTA 配位反应速率较慢，或本身易水解，或
能封闭指示剂，如 Al 3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如 Ba2+、Sr2+等的滴定；（3） 待测离子与 EDTA 不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。
2+、Al 3+和
12．欲测定含 Pb 含量？试拟出简要方案。
Mg 2+试液中的 Pb2+含量，共存的二种离子是否有干扰？应如何测定 Pb2+
2+与 Pb2+稳定常数对数相差较大， 大于 5， Mg 2+ 不 答：logKMgY =8.69, logKPbY =18.04, log KAlY =16.3, Mg
3+与 Pb2+ 稳定常数相差较小，有干扰作用。 干扰；但Al
测定方法：调溶液
2+。 液滴定 Pb
3+，以二甲酚橙为指示剂，用 pH=5～6，加入过量 NH 4F 掩蔽 Al
EDTA 标准溶
EDTA
Al
2+
3+
3-
pH=5～6
过量 NH
AlF 6
Pb2+
F
2+
二甲酚橙
PbY Mg2+ Pb
3-
2+
Mg
4
Mg AlF 6
Zn
2+，则下列情况对测定结果有何影13．若配制 ？响
EDTA 溶液时所用的水中含有 Ca
2+，以二甲酚 （1） 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 橙为指示剂；
（2） 以金属锌为基准物质， 二甲酚橙为指示剂标定 2+的含量； Ca
EDTA 溶液。 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中
2+
（3）以金属锌为基准物质， 铬黑T 为指示剂标定 EDTA 溶液。用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 的含量。
Ca
答：（1）以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 溶液时 pH≥ 12.0,水中钙离子与 EDTA 络合 , 消耗部分 EDTA,
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-3/V (EDTA) 看出， 使标定 EDTD 浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示
EDTA 不与钙离子反应，因此用所
从公式 c (EDTA) = [ m/M (CaCO3)] 10 ×
剂，用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn
2+时， pH＝5~6，此时
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得 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn
2+时使测定结果偏低； （2）以金属锌为基准物 ，质二甲酚橙为指示
2+不与 EDTA 反应 , 标定的 EDTA 浓度准确, 用所得
剂标定 EDTA 溶液时 pH≈ 5.0~6.0, 水中含有的 Ca 2+的含量时 pH≥ 12.0, 此时水中钙离子与 EDTA 络合 , 消耗部分 EDTA, EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca 2+的含量时使测定结果偏高； （3）以金属锌为基准物 ，质铬 因此用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca
黑 T 为指示剂标定 EDTA 溶液时 pH≈ 10.0 (NH 3-NH 4 缓冲液 ), 水中钙离子与 EDTA 络合 , 消耗部分 2+的含量时 pH≥ 12.0, 此时 EDTA, 使标定 EDTD 浓度偏低, 用所得 EDTA 标准溶液滴定试液中 Ca
EDTA 也能与水中钙离子配位， 使测定结果与所需用的 EDTA 的量有关， 因此对测定结果影响不确定。
3+ 选明14．用返滴定法测定 Al 3+含量时， 首先在 pH 3.0 左右加入过量 EDTA 并加热， 使 Al 配位。 试说择此 pH 的理由。
答：Al(OH) 3 的 Ksp = 2 ×10
-32，非常小，当
pH 值接近4 时即可产生Al(OH) 3 沉淀，所以选择溶液 pH=3.0
pH 用金属离子的标准溶液返滴定
3+配位完全，然后再调节合适的 左右加入过量 EDTA 并加热，使 Al
3+反应的 EDTA 标准溶液。 加入过量的未与 Al
15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量，试设计简要方案（包括滴定剂、 酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式）
。
（1）Zn
2+、Mg 2+混合液中两者含量的测定；
3+的试液中测定
（2）含有 Fe
3+、Cu2+、Ni 2+混合液中各含量的测定； （3）Fe
（4）水泥中 Fe3+、 Al 3+、Ca2+和 Mg 2+的分别测定。
答：（1） logKMgY =8.69, log KZnY=16.50, Δ logK＞5, 可控制酸度分别滴定 .
EDTA
Zn
2+
Bi 3+；
EDTA
3
pH≈ 56,
～
六次甲基四胺
ZnY p H
＝
-NH 4 Cl
10.0
MgY
NH
2+
XO
2+
EBT
Mg
3+转化为
Mg
EDTA
ZnY
EDTA
Ssal FeY Fe
BiY pH=1.52.2 BiY Fe
～
Fe2+,则Δ logK＞5, （2）logK Fe3+Y=25.10, logK Fe2+Y=14.33, logK BiY =27.94, 把 Fe
Bi
3+
3+ 3+
Vc
pH=12
～
Bi Fe2+
XO
～
3+
BiY Fe2+
HNO 3
pH=12
Cu2+ 的 ΔlogK＜5, Fe3+和 Cu2+的 ΔlogK （3）logK Fe3+ Y = 25.10, logK CuY=18.80, log K NiY =18.60, Ni
3+ 2+和 Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。
＞ 5, 可控制酸度滴定 Fe .，Ni
2+和
EDTA
Fe
2+
Cu Ni
2+ 3+
EDTA CuY
XO
～
pH =5.06.0
FeY
Ssal
pH =1.5 2
～
2+
Cu Ni 2+
NiY FeY
测铁测 Ni 、Cu 总量
EDTA 标液
3+ 2+
***
Fe
FeF63-
2+
FeF63-
2-
Ni 2+
2-
NiY
2-
***
Cu
NH4F
Cu
KCN
Ni(CN) 4
AgNO 3
Cu(CN) 4
XO
Cu(CN) 4
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