第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液，通过的电流为20 A，经过15 min后，问：(1)在阴极上能析出多少质量的Cu？(2) 在27 ℃、100 kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2(g)？
解：通过电解池的电量为 Q = It =（20×15×60）C = 18000 C
-（1）阴极反应 Cu2+ + 2e → Cu（s）， z = 2
m(Cu)Q 由法拉第定律Q = zFξ，得 ???n(Cu)???(Cu)M(Cu)?(Cu)zF所以在阴极上析出Cu的质量为
QM(Cu)?(Cu)18000?63.546?1m(Cu)??g?5.927g
zF2?96485--（2）阳极反应 2Cl → Cl2 (g) + 2e ， z = 2
?n(Cl2)pV(Cl2)Q 设Cl2 (g)为理想气体，则 ?????(Cl2)?(Cl2)RT2F所以在阳极上析出Cl2 (g)的体积为
?(Cl2)RTQ1?8.3145?300.15?180003V(Cl2)??m?2.328dm3
zFp2?96485?1000007.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，阴极上有0.078 g的Ag析出，阳极区溶液质量为23.37g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
-
AgNO3。求Ag+和NO3的迁移数。
解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
-阳极：Ag → Ag+ + e
-阴极：Ag+ + e → Ag
7.3923.14m(AgNO3)1000?1.006?10?3mol 电解前阳极区AgNO3的物质的量 n电解前??M(AgNO3)169.94m(AgNO3)0.236电解后阳极区AgNO3的物质的量 n电解后???1.389?10?3mol M(AgNO3)169.94m(Ag)0.078电解过程中，阳极溶解AgNO3的物质的量 n反应???7.229?10?4mol
M(Ag)107.9Ag+迁出阳极区的物质的量 n迁移= n电解前+ n反应+ n电解后=3.399×10?4mol
?4n迁移--3.39?910? t(Ag? 4 7 t(NO3)=1? t(NO3)=0.53 )??0.4n反应7.22?9?101.157.5 已知25 ℃时0.02 mol·dm的KCl溶液的电导率为0.2768 S·m。在一电导池中
充以此溶液，在25 ℃时测知其电阻为453 Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为
-3
0.555 g·dm的CaCl2溶液，测得电阻为1050 Ω。计算：（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。
-1
解：M(CaCl2)=110.983 g·mol （1）电导池常数为
Kcell?l/As??(KCl)?R(KCl)?(0.2768?453)m?1?125.4m?1
（2）CaCl2溶液的电导率?(CaCl2)?-3
-1
Kcell125.4=S?m?1?0.1194S?m?1
R(CaCl2)1050（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
?(CaCl2)0.1194?m(CaCl2)??S?m2?mol-1?0.02388S?m2?mol-1 3c(CaCl2)(0.555/110.9834)?10-1
7.7 25 ℃时将电导率为0.141 S·m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525 Ω。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3· H2O，测得电阻为2030 Ω，利用表7.3.2中的数据
?
计算NH3· H2O的解离度α及解离常数K。
解：NH3· H2O溶液的电导率：
Kcell?(KCl)R(KCl)0.141?525??=?S?m?1?0.03649S?m?1
R(NH3?H2O)R(NH3?H2O)2030-10.03649S?m42-1摩尔电导率：?m?? ?3.649?10S?m?molc0.1?103mol?m-3?42-1?查表得：?m，?m(NH+(OH?)?198.0?104S?m2?mol-1。 4)?73.5?10S?m?mol???+??m(NH3?H2O)??m(NH4)??m(OH?)?271.5?104S?m2?mol-1
?m(NH3?H2O)3.649?104S?m2?mol-1NH3·HO的解离度α： 2?????0.01344 42-1?m(NH3?H2O)271.5?10S?m?mol+?22c(NH)?c(OH)1?c0.01344?0.1?4NH3· H2O的解离常数K：K????1.831?10?3 c(NH3?H2O)c1??c1?0.01344-14?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw = 1.008×10，NaOH、HCl和NaCl的?m分别等于0.024
808 S·m2·mol-1，0.042 596 S·m2·mol-1和0.012 639 S·m2·mol-1。 （1）求25 ℃时纯水的电导率； （2）利用上述纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（κ溶液）=1.664×10?? S·m-1，求AgBr(s)在纯水中的溶解度。
解：（1）根据离子独立运动定律，得
?????m(H2O)??m(HCl)??m(NaOH)]?[?m(NaCl)?0.054765S?m2?mol-1
将水视为一元弱酸，设水的初始浓度为c (H2O)，其电离度为?，则
?(H2O)?(H2O)/c(H2O) ??m????m(H2O)?m(H2O)1/2而 ?c(H2O)?c(H+)?c(OH-)?KWc
?1/2??(H2O)??c(H2O)?m(H2O)?KWc?m(H2O)?141/23-1?6-1
?[(1.008?10)?10?0.054782]S?m?5.500?10S?m??（2）查表得：?m(Ag+)?61.9?104S?m2?mol-1，?m(Br?)?78.1?104S?m2?mol-1。
????m(AgBr)??m(Ag+)??m(Br?)?140.0?104S?m2?mol-1
?(AgBr)1.114?10?5S?m-1c(AgBr)????7.975?10?4mol?m-3 42-1?m(AgBr)140.0?10S?m?mol7.13 电池 Pt│H2(101.325kPa)│HCl ( 0.1 mol·kg -1)│Hg2Cl2 (s)│Hg 电动势E与温度T
-的关系为 E/V = 0.0694 + 1.881×10-3T/K ??2.9×106(T /K) 2
（1）写出电极反应和电池反应； （2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m；
（3）若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。
＋
解：（1）阳极：1/2H2(g , p) → H(b) + e?
阴极：1/2Hg2Cl2 (s) + e???→Hg (l) + Cl?(b)
电池反应：1/2H2(g , p) + 1/2Hg2Cl2 (s) ?→Hg (l) + HCl (b)
-（2）25 ℃时E/V = 0.0694 + 1.881×10-3T/K ??2.9×106(T /K) 2 = 0.3724 ??E??3?6?1?4?1???(1.881?10?2?2.9?10T/K)V?K?1.517?10V?K ??T?pz =1时：?rGm??zFE??1?96500?0.3724?10?3kJ?mol?1??35.93kJ?mol?1
??E??1?1?rSm?zF???14.64J?mol?K
??T?p?rHm??rGm?T?rSm??31.57kJ?mol?1 Qr,m?T?rSm?4.365kJ?mol?1
（3）Qp,m??rHm??31.57kJ?mol?1
7.14 25 ℃时，电池 Zn│ZnCl2 ( 0.555 mol·kg -1)│AgCl (s)│Ag 的电动势E=1.015V。已知E?(Zn2+│Zn) = ?0.7620V，E?(Cl?│AgCl (s)│Ag) = 0.2222V，电池电动势的温度系数??E??4?1????4.02?10V?K。 ??T?p（1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K?； （3）计算电池反应可逆热的Qr, m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ± 。 解：（1）阳极：Zn(s) → Zn2+(b) + 2e?
阴极：2AgCl (s) + 2e- → 2Ag (s) + 2Cl-(b)
电池反应：Zn(s) + 2AgC2 (s) → 2Ag (s) + ZnCl 2 (b) （2）?rGm??RTlnK??zFE
33zFE2?96500?(0.2222?0.7620)10 ??76.62 K? = 1.89×
RT8.315?298.15z =1时：?rGm??zFE??1?96500?0.3724?10?3kJ?mol?1??35.93kJ?mol?1
lnK??E??1（3）Qr,m?zFT?????23.13kJ?mol
??T?pRT0.05916V（4）E?E?lna(ZnCl2)?E?lga(ZnCl2)
zF20.05916V1.015V?(0.2222?0.7620)V?lga(ZnCl2) a (ZnCl 2)= 0.09094
241/3??b3?b3a(ZnCl2)?a??()?4(?)3?0.09094 γ± = 0.508
bb7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质为酸性溶液时，电极反应及电池反应分别为
阳极：CH4(g) + 2H2O(l) → CO2 (g) + 8H??+ 8e? 阴极：2O2 (g) + 8H?? + 8e- → 2Ag (s) + 2Cl-(b) 电池反应：CH4(g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) 已知，25 ℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为
?50.72 ?394.359 ?237.129 计算25 ℃时该电池的标准电动势。 解：
?rGm???B?fGm??fGm(CO2,g)?2?fGm(H2O,l)??fGm(CH4,g)??817.897kJ?mol-1B物质 ?fGm/kJ?mol?1 CH4(g) CO2 (g) H2O(l) ?rGm817897?V=1.0596V zF8?965007.17 应用表7.4.1的数据计算25 ℃时下列电池的电动势。
-1-1
Cu∣CuSO4 (b1 = 0.01 mol·kg)‖CuSO4 (b2 = 0.1 mol·kg)∣Cu 解：此电池为浓差电池，其电极反应为
-1-阳极：Cu → Cu2+ (b1 = 0.1 mol·kg) + 2e
-1-阴极：Cu2+ (b2 = 0.1 mol·kg) + 2e → Cu
-1-1
电池反应：Cu2+ (b2 = 0.1 mol·kg) → Cu2+ (b1 = 0.1 mol·kg)
查表得，γ±（CuSO4，0.01 mol·kg-1）= 0.41，γ±（CuSO4，0.1 mol·kg-1）= 0.16
2+2+?b(Cu)/b0.059160.?410.01a(Cu)RTRT?,11 E?? 49V??(?lg)V = 0.017ln1??ln2+2+20.1?60.1Fa2(Cu)F??,2b2(Cu)/b E??7.18 25℃时，电池Pt∣H2 (g，100 kPa)∣HCl (b = 0.1 mol·kg-1)∣Cl2 (g，100 kPa) ∣Pt的