第五章 氧化还原反应与电化学
内容
1. 氧化数；2.原电池与原电池电动势；3. 金属的腐蚀与防护；4.电解的基本原理及应用。
知识点与考核点
1．氧化数
某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数（可以为分数）。 ．．．．．2．电对
同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成
一个电对。 通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu/Cu、Zn/Zn、 Fe/Fe、Fe/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH 等。
3．原电池
借助氧化还原反应直接产生电流的装置。 ．．4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例） （－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+） 负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e – 正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s）
电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq）
5．原电池装置的符号表示书写规则 （1）负极在左侧，正极在右侧，
（2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接，
（3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标 出离子的浓度。
例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。 （1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq） 解：原电池符号表示式为
（－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）
负极反应：Sn2+（aq） → Sn4+ （aq）+2e – 正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e
–
–
2+
2+
3+
2+
2+
→2Fe2+（aq）
说明：① 反应物中氧化剂的还原反应为正极反应，还原剂的氧化反应为负极反应。
② 没有金属作为电极，故选用不参与反应、只起导电作用的Pt或石墨等惰性电机作为辅助电极。
（2）2HCl（aq） + Zn（s）= H2（g）+ ZnCl2（aq）
解：原电池符号表示式为
（－）Zn| Zn2+ (c1) || H+ (c2) | H2（p），(Pt)（＋）
1
正极反应：2H+（aq） + 2e – → H2 g） 负极反应：Zn（s）→ Zn2+（aq）+ 2e –
（3）2MnO4(aq)+16H+(aq)+10Cl(aq)+10Hg(l) = 2Mn2+（aq）+5Hg2Cl2(s) +8H2O
–
–
解：原电池符号表示式为
（－）Pt，Hg（l）| Hg2Cl2（s），Cl (c1) || Mn2+ (c2), H+ (c3)，MnO4（c4）| Pt（＋）
–
–
正极反应：2MnO4（aq）+ 16H+（aq）+10e
––
–
= 2Mn2+（aq）+ 8H2O
负极反应：10Cl （aq）+ 10Hg（l） = 5Hg2Cl2（s）+10e – 6．电极电势(?)的概念
金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。
因电极电势的绝对值无法测得，为比较方便，人为规定标准氢电极的电极电势
??(H?/H2)?0V
7．参比电极
作为对比参考的电极，其电极电势要求相对稳定。 例如甘汞电极： （Pt）Hg(l) | Hg2Cl2(s)， KCl(c)
电极反应式为 Hg2Cl2(s)?2e?2Hg(l)?Cl2(g) 25℃, c(KCl)=1mol?L时，?(Hg2Cl2/Hg)?0.268V
–1
??25℃, c(KCl)为饱和浓度时，?(Hg2Cl2/Hg)?0.242V
8．原电池电动势
?????E?????? （E????）
?9．浓度（分压）对电极电势的影响(Nernst方程) 对电极反应 a氧化态 + ze– = b还原态
???0?0.059zlgJ （298.15K）
[还原态]bJ 为半反应的“浓度商”，J? a[氧化态]z为反应转移的电子数。
0.059[c(Cl?)]2lg例如：Cl2?2e?2Cl ???? ?2pCl2/p???0.059[c(Cl?)]1???lgCl2?e?Cl ????21(pCl2/p?)12
可以看出：Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关，但是计算结果与方程书写方式无．．．
2
关，因同一反应写法不同，z 也不同。这也表现出?之强度性质的特性。 ．
例：写出下列电池半反应的Nernst方程表达式 （1）Cu2??2e??Cu；
答：???+
??0.059zlg1 2?c(Cu)（2）MnO2 + 4H + 2e– = Mn + 2H2O；
2+
0.059c(Mn2?)答： ???? lg2c(H?)4?利用上式可求出不同c（H）和c（Mn）时的电极电势值。
（3）参比甘汞电极Hg2Cl2?2e?2Hg?Cl；
??+2+
0.059lgc(Cl?)2； 2–
例： 计算半反应 O2 + 2H2O + 4e– = 4OH 的电极电势（25℃）
答：?????已知 pO2?1.013?105Pa，c（OH） = 0.010mol·L，?O–
–1
?2OH??0.40（V）
解 ?O20.0591.013?105/1.013?105lg?0.459(V) = 0.40 +OH?4(0.1)42+
例： 求电对MnO?， 4/Mn在下述条件下的电极电势（25℃）
已知：??2?MnO?4Mn=1.51V，pH=2.0，c（Mn）=c（MnO?L 4）=1.0 mol·
2+
–1
解 此电极反应为MnO?4+ 8H + 5e– = Mn + 4H2O
?80.059[c(MnO?4)][c(H)] ????lg5[c(Mn2?)]?+2+
0.0591.0?(1.0?10?2)8lg = 1.51 + = 1.51 – 0.19 = 1.32(V) 51.010．电极电势的应用
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
电极电势大的氧化态物质的氧化能力强； 电极电势小的还原态物质的还原能力强。 例如：?Cu2?Cu > ?Zn2? 所以其氧化性Cu> Zn； 还原性 Zn > Cu
Zn2+ 2+
（2）判断氧化还原反应进行的方向
判据：电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应
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