《表面物理化学》复习提纲
1.简述现代表面科学技术的中英文全称和缩写、原理及主要信息。 应用 方法 载体 入射电子 入射光子 入射离子 入射中性粒子 发射电子 原子力 分子力 结构 分析 成分 分析 电子价态分析 EELS UPS,XPS 表面物种分析 HREELS 产物 分析 功函数 分析 PEEM UPS Work Function LEED,RHEED, AES FIM,FEM XRD STM AFM XPS SIMS,ISS IRAS,SERS TPD,TPR 2.熟悉二维晶体结构的Miller指数记法。
(1)晶面标记:Miller指数法，即fcc(lmn), bcc(lmn), hcp(lmn)...均代表一个晶面，其中l、m、n均为正整数。
(2)(lmn)的确定：在给定的晶体中，选定某一面，将其与晶体坐标的截距的倒数进行最小公倍数通分，所得的最小整数比值分别对应l、m和n。这个面称为(lmn)面，与其矢量正交的法线方向称为这个面的法线，记为[lmn]，这是一个矢量。 (3)几个特殊的符号：
( )代表晶面，{ }代表等价面。它的等价面记为{lmn}。 [ ]代表晶面矢量法线方向，< >代表等价矢量法线方向。
fcc和bcc的晶面和矢量法线是相互垂直的，其余的晶体则不一定。
3.熟悉fcc，bcc和hcp的几个低Miller指数晶面结构。
在fcc晶体中，(111)面的原子形成六角密堆积；(100)形成正方形；(110)形成高低不平，最上层为长方形的结构。
在bcc晶体中，(110)为六角堆积，但比fcc的(111)面的六角堆积要松散；(100)为正方形，原子间有间隙；(111)的表面结构复杂，有三层露空。
hcp晶体的表面结构远比fcc和bcc复杂，因为它不是简单Bravais格子，原子在A位的上下堆积和在B位的上下堆积不相同。hcp中，(001)面的原子堆积是相同的。(100)面就会有(100)A和(100)B之分，形成搓衣板结构。在搓衣板的每个小侧面，原子可能形成长方形和三角形结构。
hcp中，(101)面就更复杂了。一种是形成类似六方密堆积的结构，但每间隔一个原子排会在表面上稍稍隆起；另一种则形成台阶结构，较为复杂。这可由侧面图看出来。 4.熟悉hcp结构的四Miller指数记法。
hcp晶体中(100), (010)和(001)非等价。用四位数的Miller指数(lmkn)来标记hcp的晶面，
其中k = -(l + m)。
与fcc及bcc晶体的等价面相类比，hcp的(100)和(010)是等价面，这两者和(001)不是等价面。
任何一个(lmkn)晶面表达式都表示hcp晶体，将第三位数字简单划去就可以变成Miller三指数记法中的(lmn)。
5.熟悉重构表面和吸附层结构的Wood记法和矩阵记法。 (1)矩阵记法:
表面的周期性可以和体相不同。一个表面单胞基矢a’和b’异 于体相投影得到的单胞基矢a和b，且可以表达为：a’=m11a+m12b, b’=m21a+m22b,其中的m11，m12，m21和m22构成矩阵M，该矩阵可以定义任何单胞：
?m11M???m?21m12?? m22??当表面单胞与从体相推测而来的衬底单胞不同时，这个表面结构也称为超晶格
(superlattice)。当超晶格的M是一个对角矩阵时：
?m1M???0?0?? m2??该超晶格可以简写为(m1 m2)或者p(m1×m2)，p代表primitive。当超晶格是一个非零矩
阵，可以简写为c(m1×m2)，c代表centered。 (2)Wood记法：
对于给定的理想晶体表面，易找到简单格子的晶格矢量a’和b’(|a’|<|b’|)。如果：a’=ma；b’=nb,则称这样的表面为(m×n)，如fcc(111)-(1 m×n 1)。
通用记法：E(ijk)-(m×n)-S，E为衬底材料的成分，(ijk)为晶面，m和n为整数，S为吸附物种的化学成分，如Si(111)-(1×1)-O。
当重构的表面结构的单胞矢量的方向与未重构的表面的单胞矢量的方向不一致时，可在Wood记号后面加上Rθ°，或另选单胞矢量，使重构前后方向一致。
eg.右图的c(2×2)结构，其矢量与未重构时的单胞矢量成45°夹角。重构的结构，按Wood记法，可表示为(2?2)R45°，也可记为
c(2×2)，c意为“centered”。因此，右图中的结构可正式记为W(100)-(2?2)R45°或W(100)-c(2×2)。
6.高Miller指数表面的Somorjai记法。
高密勒指数的表面并不平整，一般由平坦的平台和台阶组成。Somorjai记法就是用构成平台的表面和台阶平面来标记高密勒指数。
通用形式：E(S)-[m(i1j1k1)×n(i2j2k2)]。其中E为晶体的成份，S代表Stepped(台阶)，(i1j1k1)为平台表面密勒指数，(i2j2k2)台阶表面的密勒指数，m和n为整数，m为平台宽度的原子数
目，包括台阶边(step-edge)和台阶内(in-step)的原子，n为台阶的原子高度，如果是单原子台阶，n=1，一般可略去不写。
为防止Somorjai记法产生混乱，在数平台宽度时，应包括台阶边和台阶内的原子。 7.比表面能，比表面熵，比表面功，比表面焓，表面自由能和比表面自由能的定义及其表达式。
含有N个原子的晶体，总能量为E，单位原子的能量为E0，表面积为a，则比表面能ES定义为：
E=NE0+aES
即ES是固体总能量超过NE0的剩余部分。
类似地，比表面熵SS的定义为：新创造的表面的单位面积的熵
S=NS0+aSS
其中S为固体总熵，S0是单位原子的熵。
比表面功定义为比表面能和温度与比表面熵的乘积之和：
AS=ES+TSS
比表面自由能GS的定义为：
GS=HS-TSS
其中HS为比表面自由焓(每创造单位表面积时系统吸收的热量)。
系统总的自由能为：
G=NG0+aGS
其中G0和GS分别是单位原子和单位面积的自由能。
表面的热力学性质可以定义为包围凝聚相的表面的存在而导致的体相热力学性质的超出量。
8.表面张力的定义及其与升华热的关系式。
为了增加表面积，需要从体相或液相将原子挪到表面以及将已经在表面的原子移动来吸着新的表面原子。系统在恒定温度T和压力P条件下达到平衡时，可逆表面功为：
?WTS,P=γda
γ称为表面张力(Surface Tension)，a为面积。
压力P和表面张力γ都是具有方向的，即压力P垂直于表面，γ平行于表面。表面张力γ可看作阻止形成更多表面的沿着表平面的压力。 对于金属，表面张力和升华热近似关联式：
γ≈0.16ΔHsub
这个小系数表明要创造一个新的表面，未必要将每一个金属－金属键都断裂开。此外，表面原子驰豫会向体相收缩以增加和周围原子的成键，降低表面张力。
9.恒温恒压时，单组分体系的比表面自由能与表面张力的关系，其含义如何？有什么特点？
?(GSa)?GSSdGT,P?[]T,Pda?[G?a()T,P]da?a?a
S将体相原子增加到表面，则比表面自由能与表面积无关：?G/?a?0
∴ dGT,P=GSda=γda ? γ=GS
即表面张力与单组份体系的比表面自由能相等。
结论：新表面的产生一定伴随着正的自由能的形成。
推论：1)为了降低表面自由能，固体总会形成最低比表面自由能或者表面张力的表面，往往是最紧密堆积的晶面。
2)高表面张力的表面会被能够降低表面张力的物种所覆盖。 10.为什么通常比表面能都会比比表面自由能或表面张力来得大？
将公式GS=γ对温度微分，得：
即从表面张力与温度的关系可以得到比表面熵。
恒压时制造单位面积的表面所需要吸收的热量：
?GS??()P?()P??SS?T?T
HS?GS?TSS?GS?T(如果没有体积变化，则HS＝ES，比表面能变为：
SEP,V???T(??)P?T
??)P,V?T
表面张力通常随着温度的上升而下降，(??/?T)P,V为负值。
结论：比表面能会比比表面自由能GS或表面张力γ要来得大。 11.比表面热容与温度、表面张力的关系。如何测量比表面热容？
比表面焓对温度的导数就是比表面热容CP：
SPS比表面热容可通过表面张力对温度二次求导来得到。但γ~T的作图实际上不能得到准确的比表面热容。
实验上通常采用粉末热容与大晶体热容的差来确定比表面热容。 12.表面过剩的定义如何？表面Gibbs公式及其应用。
(1)物种i在某体系表面的过剩浓度可以表达为：
?HS?SS?2?C?()P?T()P??T(2)P?T?T?T
?i?其中ni是i原子在表面的摩尔数超出i在体相区域摩尔数的多余部分，单位为表面浓度
(g·mol-1·m-2)，A为体系的表面积。
(2)表面浓度的变化引起表面张力变化。表面张力随表面过剩浓度的改变公式为：
niA
?i??(其中Γi为化合物i的过剩表面浓度，dμi为第i个成分的额外原子放置到表面时引起的化学势的变化。把上式改为：
??)T??i
d???SdT???id?ii这就是表面Gibbs公式。 等温条件下，上式变为：
Gibbs公式可以用于预测二元合金体系的表面富集问题。
id?????id?i13.对于理想二元体系，为什么表面张力较小的组分在表面具有较高的浓度？对于金属体系，为什么低升华热的组分会在表面过剩？
(1)稀的二元体系可视作理想溶液：
i0,ii?2??2?RTlnx2
i0,iii其中?2和?2是组分2在体相及纯组分的化学势，x2是摩尔分数。
由x2?1,lnx2?0,??2??2，即二元体系化学势降低。表面富集的驱动力是两种金属原子A-B的结合能与纯组分原子A-A或B-B的结合能的差异,引起二元体系表面张力的变化。 假设理想液体的行为成立，上式改为： 其中a2是体系被第二个组分所覆盖的表面积。
对于纯的单组分体系：
i0,ii0,ss?2??2?RTlnx2??2?RTlnx2??a2
ii0,iis0,s0,ix2?x2?1,?2??2??2a2
其中γ2是纯物质2的表面张力。假设a1=a2=a，则：
?a??1a?RTlnx1s?RTlnx1i
si?a??2a?RTlnx2?RTlnx2
six2x2(???2)a] 整理可得： s?iexp[1x1x1RT如果γ2<γ1，组分2的表面分数会呈指数增加，导致表面富集。因此，表面张力小的组
分在表面有较高的表面浓度。
(2)金属的升华热和表面张力之间有关系式：γm≈0.16ΔHsub
si0.16a(?Hsub1??Hsub2)x2x2] 跟据此实验式，前面公式可写为：s?iexp[x1x1RT由上式可知，具有低升华热的金属组分将会在表面聚集过剩。
推论：（1）理想液体的表面组成应该是温度T的指数函数。（2）表面和体相成分应该在高温时趋近于相同的原子分数比。
14.对于二元合金体系，规则溶液参数大于、小于和等于0时，各有何含义？
(1)若溶液规则参数Ω>0，说明相同原子之间的吸引要大于异原子之间的吸引(吸热混合)，所以具有最低表面能的组分会在表面形成金属簇；(2)若Ω<0(放热混合，暗示异原子间的相互吸引)，那么相邻层的富集就会相反；(3)若Ω＝0，深度分布就会垮掉而成为单层富集。 15.Kelvin公式如何？有什么意义？
弯曲表面液滴的蒸汽压和它的弯曲半径的关系为：ΔP=2γl/r，将原子由液相传递到气相，在液面内外都会产生一个小的平衡位移：
dPin?dPext?d(2?/r)
恒温时，这一原子移动过程的自由能的变化表达为：
dGin?VindPin,dGext?VextdPext