§7.2 电解质溶液的电导率和摩尔电导率
1. 电导和电导率
通过溶液的电流强度I与溶液电阻R和外加电压V服从欧姆定律R＝V/I；而溶液的电阻率?可根据??R(A/l)计算。通过测量电阻（resistance, R）和电阻率（resistivity, ?）即可评价电解质溶液的导电能力，不同的是l为两电极间的距离，而A则取浸入溶液的电极面积。习惯上多用电导（conductance，G）和电导率（conductivity, ?）来表示溶液的导电能力，定义：
G＝1/R ?=1/?
电导G的单位是?-1，也记为S(西门子)，?的单位是S·m-1。电导和电导率间的关系：
??G??l? (7.3)
??A?2. 电导的测量
通常采用电导率仪（conductometer）来测量电解质溶液的电导，其原理如图7.2。
测量时将电导电极（conductance electrode）插入待测溶液或将待测溶液充入具有两个固定Pt电极的电导池（conductance cell）M中，而后将M连入惠斯登(Wheatstone)电桥的一臂。测量方法与测定金属的电阻相
图7.2 电导测量原理图 同但技术上需做一些改进，如测量时不用直流电源而改
用1000 Hz的高频交流电源S；以耳机或示波器T来指
示桥中零电流；在电桥另一臂的可变电阻R1上需串联一个可变电容器K以补偿电导池的电容。电桥平衡时有
R3 R1R3（7.4） 1?G??RR4RR1R4溶液的电导率可按(7.3)式求算。式中(l／A)称为电导池常数（conductance cell constant）。
不同的电导池具有不同的电导池常数，即使是同一电导池，其电导池常数也会随时间而改变。实际测量时多用标准溶液（standard solution）法，即先将一精确已知电导率（?s）的标准溶液充入电导池，在指定温度下测定其电导（Gs），而后再将待测溶液充入该电导池测量其电导（G），分别带入(7.3)式比较可得：
???sG (7.5) Gs式中不再出现电导池常数。这种利用标准溶液进行测量的方法在实际测量中经常采用。常用的KCl标准溶液的电导率列于表7.3。
表7.3 氯化钾标准溶液的电导率
c/(mol?dm-3) 0.01 0.10 1.00 1000g水中KCl的质量(单位为g) 0.74625 7.47896 76.6276 0℃ 0.077364 0.71379 6.5176 电导率?/(S?m-1) 18℃ 1.11667 9.7838 25 ℃ 1.28560 11.1342 0.122052 0.140877
【思考题4】 测量电解质溶液的电导率时为什么不能采用直流电而需要采用高频交流电？
【思考题5】 电导率仪有两种电极，一种是光亮的铂电极，一种是镀铂黑的铂电极，这两种电极分别在何情况下选用，为什么？
【思考题6】 应如何选用氯化钾标准溶液以减少测量的误差？ 【习 题 4】 25℃时，一电导池中盛以0.01mol?dm-3KCl溶液时，其电阻为150.00?；盛以0.01mol?dm-3 HCl溶液时，其电阻为51.40?。试求0.0l mol?dm-1HCl溶液的电导率。 [答案：0.4111 S?m-1]
【习 题5】 18℃时，用同一电导池测出0.01 mol?dm-3KCl和0.0011 mol?dm-3K2SO4的电阻分别为145.00
和712.2 ?。试求算：(1) 电导池常数；(2) 0.001 mol?dm-3 K2SO4溶液的摩尔电导率。
[答案：(1)17.70 m-1；(2)0.02485 S?m2?mol-1]
3．电导率的影响因素
影响溶液电导率的因素可能哪些？显然，温度、浓度等均可能影响溶液的电导率。几种不同的强、弱电解质电导率随浓度的变化关系示于图7.3。
（a） （b） 图7.3 电解质溶液的电导率随浓度和温度的变化
图7.3(a)显示，对于强电解质，浓度在达到5 mol?dm-3之前，?随浓度的增加而增大，似乎呈成正比关系，即??c。这与浓度增加导致单位体积溶液中参与导电的离子数目增加有关。但当浓度大于5 mol?dm-3后，?反而随浓度的增加而减小。这与高浓度时阴、阳离子间作用力增强，甚至形成不参与导电的离子对等有关。对弱电解质来说，电导率虽然也随浓度而改变，但变化并不显著。这是因为浓度增加时虽然单位体积溶液中电解质的分子数增加了，但电离度却随之减小，致使离子数目增加不显著。图7.3（b）显示，电解质溶液的电导率随温度的升高而增加，这与金属的变化规律明显不同。
其他影响电导率的因素还有溶剂的黏度、介电常数等。
【思考题4】为什么电解水时通常采用酸和碱的水溶液，而不采用盐溶液？试通过图7.3(a)进行说明。
【思考题5】为什么工业电镀和电解时往往要给电镀液或电解液加热？试通过图7.3（b）进行说明。
【思考题6】 为什么电解质溶液的电导率随温度的升高而增加？实验表明电解质溶液的电导率随温度的变化率与溶剂黏度随温度的变化率相当，这说明什么？
【思考题6】 溶剂的介电常数为什么可以影响电解质溶液的电导率？为什么有机电解质溶液的导电能力往往远低于水溶液的？
4．摩尔电导率和极限摩尔电导率
电解质溶液的电导率与浓度有关，给比较不同浓度电解质的导电能力带来一定的困难。能否找到一个与浓度无关的物理量用以比较呢？从图7.3(a)可以看出，当浓度小于5 mol?dm-3时，电解质溶液的?与浓度c几乎成正比关系（??c），如果引入比例系数?m，可表示为
???mc 或 ?m??c (7.6)
式中，比例系数?m的单位是S·m2·mo1-1，相当于相距为1m的两个平行板电极之间充入含1mo1电解质时溶液所具有的电导，故称物质的量电导率(molar conductivity)。电解质的物质的量固定为1 mol时，浓度c?1/V，其中V是电解质溶液的体积，也称稀释度(degree of dilution)。当溶液浓度不同时，电极浸入溶液的面积显然是不同的。
如果?与浓度c成正比，则?m就应与电解质溶液的浓度无关，用于比较就更方便。图7.4给出了一些电解质的物质的量电导率与溶液浓度的关系。
(a) (b)
图7.4 电解质的摩尔电导率与溶液浓度的关系
与电导率不同，无论是强电解质还是弱电解质，其?m均随浓度的增加而下降。根据?m
的定义，在稀释过程中两电极之间的电解质为l mol，由于溶液体积增大导致离子间距的增加和作用力的减小就使得离子的导电能力增强。
科尔劳什(Kohlrausch)在分析相关数据时发现?m～c的关系近似平方曲线，为得到线性关系，他以?m对c作图得图7.4(b)，发现在低浓度时强电解质的?m与c的关系可表示为：
??m??m??c (7.7)
?该式被成为科尔劳什经验公式。式中，?为实验常数，?m是将直线外推至c=0（即无限稀释）
所得的截距，实际上是离子间不存在相互作用，离子电导达到最大时的电导率，故称无限稀释的物质的量电导率(molar conductivity at infinite dilution)或极限物质的量电导率(limiting
??molar conductivity)。注意?m并不是纯溶剂的?m。作为c=0的极限值，?m与浓度无关，是?表征电解质溶液导电能力的重要物理量。对强电解质，其?m可将低浓度时?m～c的直线段外推至c=0而获得；但对弱电解质，由于?m与c在浓度很低时仍不存在线性关系，因此无?法外推得到其?m。
【思考题7】 弱电解质的物质的量电导率随c的变化规律与强电解质的明显不同，为什么？ 【思考题8】 科学家往往希望通过简化条件或者寻找极限条件来得到简单的线性关系，这种作法的意义何在？
【习 题6】 已知18℃时0.020 mol?dm-3KCl的?＝0.2397S?m-1。在18℃时，以某电导池分别充以