原电池工作期间，锌电极不断发生氧化反应，铜电极上不断进行着还原反应。电子从锌极流向铜极，而在水溶液中，电荷的传递是依靠溶液中阴阳离子的迁移来完成的，这样整个电池形成了一个电流回路，将化学能转变为电能并带动负载工作，对外界做有用功。
图2.2原电池 图2.3电解池
2.2.2电解池
将铜锌原电池中的负载改为电源，相当于外加电源和原电池并联，如图2.3所示。就形成了电解池。并联的结果会出现两种情况。一是若外加电源的电位大于原电池的电位时，外加电源对原电池做电功，原电池就变为了电解池；二是如果外加电源的电位小于原电池的电位时，原电池反过来对外加电源做电功，回复为其原电池的状态。一般电解池的外加电源的电位都大于原电池的电位，所以电解池是一个可以将电能转变为化学能的装置。在铜锌电解池中，外加电位大于原电池电位，铜极电位低于外加电源的的正极，铜极成为了阳极，发生氧化反应；锌极电位高于外加电源的负极，锌极成为了阴极，发生还原反应。因此，铜锌原电池和电解池是互为可逆的。 在电解池中，作为铜电极的阳极发生氧化反应
Cu–2e →Cu2+ 作为锌电极的阴极发生还原反应
Zn2++ 2e →Zn
整个电池总反应为
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
电解池工作期间，铜电极不断发生氧化反应，失去电子变为Cu2+进入溶液。锌电极上不断进行着还原反应，Zn2+从外电路获得电子还原为Zn。外电路做功将电能转化为化学能。
以上分析表明，不论是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极一定是处于低电位状态；发生还原反应的电极一定处于高电位状态。需要特别指出的是，在电解池中外加电源没有阴阳极之分，只有正负极之分，高电位是正极，低电位是负极。应该明确，电解池中的正极指的是外加电源的正极，对应电解池的阳极，但是阳极电位低于外加电源的正极，电子从阳极流向外加电源的正极，即阳极发生氧化；电解池中的负极指的是外加电源的负极，对应电解池的阴极，但是阴极电位高于外加电源的负极。
2.2.3腐蚀电池
如果将铜锌两个电极放入同一个电解质溶液稀硫酸中，这样就组成了一个不可逆原电池，如图2.4所示。将两个电极短路，这时尽管电路中仍有电流通过，但不能对外做有用功，最终只能以热的形式放出。短路的原电池已经失去了原电池的原有功能，变成了一个进行氧化还原反应的电化学体系，其反应结果是作为阳极的金属锌发生氧化而遭受腐蚀。我们把这种只能导致金属材料破坏而不能对外做有用功的短路原电池称为腐蚀原电池或腐蚀电池。
图2.4 腐蚀电池
实际上，在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。例如，将铜和锌两块金属直接接触，并浸入稀硫酸溶液中，如图2.5所示，就组成了一个腐蚀电池。在该腐蚀电池中，有两种金属和稀硫酸溶液组成腐蚀电池体系，称为宏观电池。锌电极电位较低，称为阳极。在阳极金属Zn发生氧化反应，溶解为Zn进入溶液。在酸性溶液中，由于氢离子H氧化金属铜的吉布斯自由能的改变为正值，而氢离子氧化金属锌的吉布斯自由能的改变为负值，所以溶液中金属铜成为H+还原的阴极载体，在金属铜上，H+获得电子放出氢气，总的结果是金属锌被腐蚀。
2+
+
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
另外一个例子是铸铁在酸中的腐蚀。铁素体球墨铸铁在盐酸水溶液中，构成了以铁素体为阳极，石墨为阴极的腐蚀电池，如图2.6所示。在该腐蚀电池中，铸铁微观组织表面有两种导电相物质与电解质溶液组成腐蚀电池体系，称为微观腐蚀电池，又称腐蚀电偶。电子自铁素体流向铁素体周围的石墨，并且在石墨电极表面上与来自溶液的氢离子结合形成氢原子并聚合成氢气泡逸出。与溶液接触的铁素体失去电子变为二价铁离子，这一过程的结果是铁素体被腐蚀。
由此可见，不论是宏观体系还是微观体系，腐蚀电池工作时，电子不是通过导线
传递，而是通过不同金属之间直接传递的。也就是说金属本身起着将阳极和阴极短路的作用。腐蚀电池工作的结果使金属遭到腐蚀。在自然界中，由不同金属直接接触的构件或者是合金构件在海水、土壤或酸碱盐水溶液中所发生的腐蚀，就是由于这种腐蚀电池作用而产生的。
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过程可按化学机理进行，也可按电化学机理进行。金属在电解质溶液中的自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。例如将一纯净的金属锌片浸入 稀的硫酸溶液中，如图2.7所示，可看到在锌片逐渐被溶解的同时，有相当数量的氢气泡不断从锌片上面析出。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
此结果说明，在一片均相的锌电极上同时有两个电极反应在进行。该电池的阴极是氢电极，其电极反应按还原反应的方向进行（即2H+ + 2e→H2)，电池的阳极是锌电极，它的电极反应按氧化的方向进行(即Zn→Zn2++ 2e)。这两个电极反应既相互独立，又通过电子的传递紧密地联系起来，它们是以相等的速度进行。由这两个电极反应组成的电池反应是一个氧化还原反应(2H++Zn→Zn2++ H2)。我们还可发现，这个电池反应释放出来的化学能，全部以热能的方式散失，不产生有用功。电池反应过程是以最大限度的不可逆形式自发地进行着，其结果是导致金属锌的腐蚀破坏。这就是说锌在硫酸中可以发生自溶解过程。我们把在上述单一电极上同时以相等的速度进行着的两个电极反应的现象叫作电极反应的偶合。
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体等几个组成部分，缺一不可。这几个组成部分
构成了腐蚀电池工作历程的下三个基本过程。
(1)阳极过程。金属以离子形式溶解而进入溶液，等电量的电子则留在金属表面．并通过电子导体向阴极区迁移．即阳极发生氧化反应。
M → M + ne
(2)阴极过程。电解质溶液中能够接受电子的物质从金属阴极表面捕获电子而生成新的腐蚀产物，即阴极发生还原反应。
D + ne→D·ne
腐蚀的阴极还原反应过程中能够吸收电子的氧化性物质D，被称为阴极去极化剂
+
(Depo1ariser)。其阴极过程又称为去极化过程。多数情况下H和O2起去极化剂的作用，它们在阴极上能够吸收电子而发生还原发应，生成H2和OH-等。
(3)电荷的传递。电荷的传递在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的电迁移。这样，通过阴、阳极反应和电荷的流动使整个电池体系形成一个回路，阳极过程就可以连续地进行下去，使金属遭到腐蚀。
腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原原子间距汁算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电他的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。
2.2.5腐蚀的次生过程
在腐蚀过程中，靠近阳极和阴极区域的电解质组成会发生变化。在阳极区附近由于金属的溶解，金属离子的浓度增高了，而在阴极区附近由于H+离子的放电或水中溶解氧的还原均可使溶液的pH值升高。于是在电解质溶液中就出现了金属离子浓度和pH值不同的区域。显然，不同区域的溶液浓度的差别，产生了扩散作用，以力求使溶液中所有区域的组成趋向一致。在阳极过程和阴极过程的产物因扩散而相通的地方，可能导致腐蚀次生过程的发生，形成难溶性产物。例如由锌、铜和氯化钠溶液所组成的腐蚀电池，当它工作时，就会出现锌离子向pH值足够高的地区迁移的情况，形成氢氧化锌的沉淀物。
Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓
这种反应产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2，Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3：
随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也可得到更为复杂的腐蚀产物。例如铁锈的组成可表示如下：
mFe(OH)2+nFe(OH)3+pH2O
或 mFeO十nFe2O3十pH2O
这里系数m、n、p的数值随着条件的不同会有很大的改变。
2.3腐蚀电池的分类
根据组成腐蚀电池的电极的大小,并考虑到促使形成腐蚀电池的主要影响因素及金属被破环的表现形式，可以把腐蚀电池分为两大类：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池。
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