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微波消解-ICP-MS法测定土壤样品中痕量元素
作者：乔英英
来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第10期
摘 要：采用3mL HNO3 + 8mL HF + 0.15mL H2SO4混酸消解和1：2 HNO3复溶技术处理土壤样品，建立了电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定土壤中Cr、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Nb、Mo、Sr、Se等痕量元素的分析方法。方法样品前处理程序简单，各元素检出限满足要求，分析结果重现性好，方法精密度和准确度符合国家标准要求，可运用于大批量土壤样品中痕量元素的同时测定。
关键词：电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）;土壤样品;痕量元素;微波消解
质谱仪是一类使物质离子化，并通过适当的电场、磁场将它们按质荷比分离、检测分析的仪器。电感耦合等离子体质谱仪是一种采用ICP产生的离子进行质谱分析，从而完成元素定性、半定量和定量分析的测定方法，广泛应用于环保、石化、地质和冶金等行业。由于ICP-MS是以溶液进样为主的分析技术，以往采用的四酸溶样法往往存在样品分解不完全，分析结果严重偏低等问题，而加压密闭酸溶法虽比常压四酸溶样有了显著的改进，但耗时较长，对于大批量样品的分析检测具有很大的局限性。文中采用密闭微波消解技术处理土壤样品，克服了传统样品消解方法的缺陷，消解快速，空白值低，有效缩短样品分析时间的同时实现定量控制。
1 实验部分 1.1 仪器设备
ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer SCIEX，USA），CEM MARSS 微波消解仪（CEM，USA），Milli-Q超纯水系统，精度为十万分之一的电子天平，可控温电热板。
1.2 实验试剂
优级纯HNO3、HF、HClO4、H2SO4;去离子水;浓度为1000 ug.mL-1的Rh单标储备液（国家钢铁材料测试中心.钢铁研究总院）;10 ug.mL-1微量元素（Multi-element Calibration Std 3）标准储备液;国家一级地球化学土壤标准物质（GBW07403）。标准溶液、内标溶液稀释介质为5% HNO3;空白溶液：5% HNO3。 1.3 测定步骤
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称取0.1000g试样于消解罐中（润湿），加入3mL HNO3，8mL HF及0.15mL H2SO4进行微波消解（消解程序分为两个阶段：第一阶段为升温阶段，温度爬升时间为6min，控温110℃，保持时间4min，第二阶段为恒温阶段，温度爬升时间为11min，控温220℃，保持时间40min，两个阶段最大功率均1600W）。样品液冷却至常温后转入50mL聚四氟烧杯中，于控温电热板上加热至近，趁热沿壁加入5mL 1：2 HNO3，加热至溶液清亮时取下，冷却后用水稀释定容至50mL试管中澄清待测。 2 结果与讨论 2.1 消解条件的选择
①消解程序的选择。CEM微波消解系统采用的是温度和压力传感配置，以温度为主要控制因素，通过程序设置来控制消解过程。实验表明，低温条件下长时间加热，难以消解完全，而采用高温直接消解，容易发生酸气泄露，造成样品损失。因此，通过快速升温和恒温控制两个阶段（由室温升到120℃，升温速率约为20℃min-1，120℃后进一步升温的升温速率约为10℃ min-1），即可满足消解要求。
②消解体系的选择。本文选择了3种消解条件对土壤中样品进行了前处理，条件及结果列于表。通过试验得出，称取0.1 g样品，加入3mL HNO3、8mL HF和0.15mL H2SO4的消解方法，可得到表观澄清，消解完全的样品。 2.2 溶样条件的选择
电炉加热溶样：称取0.1000g试样于聚四氟坩埚中（润湿），加入3mL HNO3，8mL HF及 0.15mL H2SO4，加坩埚盖于可控温电热板上加热约1h（温度不超过220℃），待样品完全分解后，去坩埚盖蒸至近干，趁热沿壁加入5mL 1：2 HNO3，加热至溶液清亮时取下，冷却后定容至50mL试管中澄清待测。 2.3 仪器漂移的校正
在ICP-MS分析中，随仪器长时间工作，元素灵敏度将发生漂移，从而影响分析的准确度和精密度。文中在采用10ng.mL-1 103 Rh内标校正的基础上，结合外标校正，有效监控分析信号的漂移，抑制和消除样品基体干扰效应，提高了分析结果的准确度。 2.4 检测限和方法精密度
①方法检出限。在仪器最佳操作条件下，用5%HNO3空白溶液连续测定10次，以结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为检出限，得出检出限均在0.02～0.6ug/g，其中Cr、Cd、Zn、Mo、Se检出限均为0.02ug/g，Ni和Nb检出限均为0.04ug/g，Cu检出限0.4ug/g，Pb检出限0.5ug/g，Sr检出限0.6ug/g。
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②方法精密度。通过以上采用微波消解溶样方式测定国家一级地球化学土壤标准物质（GBW07403），得出标准偏差S为0.004～5.20，相对标准偏差RSD为0.79～5.50%，方法精密度较好，测定结果与参考值吻合。 3 结论
本次试验所建立的以3mL HNO3+8mL HF+0.15mL H2SO4混酸消解，1：2 HNO3复溶为样品前处理方法，以103Rh为内标结合外标校正的ICP-MS法测定土壤中Cr、Cd、Cu、P、Zn、Ni、Nb、Mo、Sr、Se等痕量元素，具有很好的稳定性，测定结果满意。 作者简介：
乔英英（1984- ），女，陕西西安人，本科，工程师，研究方向：土壤、岩矿分析及辐射监测。