概念、习题与解答
第二章 化学反应基本原理
重点内容概要
1、封闭系统影响反应方向的因素：
焓减小（?rHm<0）、熵增加（?rSm>0）都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的?rHm ?rSm两个影响因素。
3、吉布斯函数 G=H-TS
?G??H?T?S(等温条件下成立)
最小自由能原理：?rGm
?0过程自发，反应向正反应方向进行
?rGm?0 过程非自发，反应向逆反应方向进行 吉布斯等温方程式：?rGm =?rHm -T?rSm (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。 2、熵
熵是系统混乱度的量度。 统计热力学定义：S = klnΩ。
熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温：S(g)>S(l)>S(s)
同物、同状态：S(高温)>S(低温)
同温、同状态：结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的)，
分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)
S(完美晶体，0K)=0（热力学第三定律）
熵增加原理：?S（隔离）>0 —— 隔离系统过程自发性判据。 对于反应0???B ???BrSm?B??BSm,B
BS?m,B——标准熵（可查298K数据）
规定S?m,(H?,aq)?0
??(TK)??S?rSmrm(298K) (前提是温度改变物质的状态没变)
?rGm?0 平衡状态——化学平衡热力学标志
???RTln?(p?rGm(T)??rGm(T)B/p?)?B??rGm(T)?RTlnQ
B （该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不用代入。以计量系数（反应物-，生成物+）为指数连乘）
例如：MnO2(s)+2Cl-(aq)+4H+ (aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)（典型的反应）
Q?[(cMn2?)/c?]?[(pCl2)/p?][(cCl?)/c?]2?[(c?H?)/c]4
??298K)????rGm(B?fGm,B(29K8) B（因只有298.15K的数据，所以该式只能计算298.15K反应的标准摩尔吉布斯函数变）
????rGm(298K)??rHm(298K)?298K??rSm(298.15K) ?????rGm(TK)?rHm(298K)?TK??rSm 概念、习题与解答
（使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol-1 ,而后一项T△S单位一般为J.mol.K-1）
（对于给定的反应即写法一定）只与温度有关，与起始浓度或分压无关，与过程进行的途径（是否用催化剂）无关。） （注意?rGm、?rG?m两者的区别、应用、计算）
例如：判断反应的方向（一定T P下）?rGm
??rGm只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。以±40kJ.mol-1 为界限，若>+40kJ.mol-1反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应进行的程度几乎可以忽略不计（因为利用??rGm(T)??RTlnK?计算出平衡常数很小）
；若<-40kJ.mol-1反应自发的可能性极大(有的教材认为??rGm<0，反应自发的可能性较大，0-40 kJ.mol-1需要具体分析计算?rGm才能确定。)
4、化学平衡
化学平衡热力学特征?rGm(T)?0 动力学特征 v(正)=v(逆) 标准平衡常数K???(peqB/p?)?B （注意：溶液代相对浓度）
BlnK?(T)???G?
rm(T)??RT ?rGm(T)??RTlnK
（注意：两种计算平衡常数的方法要掌握，从上式可以得出结论：反应的标准平衡常数
平衡移动方向： Q?K? ?rGm?0 反应正向自发或平衡向正向移动 Q?K? ?rGm?0 平衡状态或平衡不移动
Q?K? ?rGm?0 反应逆向自发或平衡向逆向移动
温度对平衡常数的影响：lnK(T)??????rHm?rSRT?mR
lnK?(T?2)?rHmT?T1K?(T?(21)RTT)
125、反应速率 对于反应0??? ????1dcBBB BBdt
对于反应aA?bB?gG?dD
若为元反应 ??k{c(A)}a?{c(B)}b ——质量作用定律 若为非元反应 ??k{c(A)}x?{c(B)}y x,y由实验确定
（元反应）反应级数 n = a+b （非元反应）n = x + y
（若实验发现n = a+b，不能确定反应就是元反应。如H2+I2=2HI）
k——速率系数，对于给定的反应，只与温度和催化剂有关。
概念、习题与解答
一级反应特征：（由v??dcdt?kc 积分式??CdctC? 积分得
0c?tkdt0 lnc0c?kt 可以看出特征① tln21/2?k 半衰期只与速率系数有关，与起始浓度
无关 ② lnc=-kt + lnc0 直线关系 ③k——速率系数量纲（单位）是(时间)-1
阿伦尼乌斯公式：k?Ae?Ea/RT （Ea——活化能）
lnk??EaRT?lnA
lnk(T2)EaT2k(T?(?T1)（从该式可以推断：在低温区温度对速率影响大；活化1)RT1T2能大的反应（速度慢的反应）温度对反应速率影响大）
（温度对活化能影响可以忽略，催化剂因改变反应历程而改变活化能 但不改变始态和终态，因此不改变平衡） 5. 链反应与光化学反应的一般概念
6. 大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。
7. 清洁生产和绿色化学的概念
化学反应基本原理——判断题
1、指定单质的?θ
fGm、?fHθ
θ
m、Sm皆为零。 (错 ：指定单质Smθ不为零，)
2、ΔrSm? >0的反应都能自发进行。
(错 ：该条件只能判断对应温度孤立系统、标准状态下自发) 3、??rGm<0的反应必能自发进行。 (错 ：该条件只能判断对应温度标准状态
4、若生成物的分子数比反应物的分子数多，则该反应的ΔrSm? >0
(错 ：主要看气体分子数)
5、CaCO3在高温下可以发生分解反应，故该反应为吸热熵增。 (对 ：) 6、根据能量最低原理，放热反应是自发进行的。 (错 ：影响自发性因素还有混乱度)
7、冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用的结果。 (对 ：)
8、化学反应的熵变与温度有关， 但随温度变化不明显。
(对 ：温度变化没有引起状态变化的前提下) 9、对于可逆反应C(s)+H?2O(g)=CO(g)+H2(g),?rHm?0,升高温度使?正增大，?逆减小，
故平衡向右移动。
(错 ：升高温度正逆反应速率都增大，不会减小) 10、反应活化能越大，反应速率也越大。
(错 ：相同温度下，活化能越大，速率常数越小，一般讲速率也越小)