酸碱滴定法
例3-1:（四川大学）用0.2mol/L NaOH→0.1mol/L酒石酸(pKa1 = 3.04、pKa2 = 4.37)时，在滴定曲线上将出现_______ 个突跃？
例3-2:（华中科技大学）若滴定剂与被测物溶液浓度均增大十倍, NaOH滴定HCl的滴定突跃__________, NaOH滴定HAc的滴定突跃________________ , NaOH滴定H3PO4(至H2PO4-)的滴定突跃_______________。(填pH增加多少、减少多少或不变) 例3-3:（青岛科技大学）用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH-0.1mol/L Na3PO4混合液时,在滴定曲线上出现几个突跃？
例3-4:（四川大学03,05）以MO为指示剂，能用NaOH标准溶液直接滴定的酸是 ( )
(A) H3PO4 (Ka1 = 7.6×10-3, Ka2 = 6.3×10-8,Ka3 = 4.4×10-13 )
(B) H2C2O4 (Ka1 = 5.9×10-2, Ka2 = 6.4×10-5) (C) CH3COOH (Ka = 1.8×10-5) (D) HCOOH (Ka = 1.8×10-4)
例3-5:（四川大学03,浙江大学02）NaOH标准溶液因保存不当吸收了CO2, 若以此NaOH溶液滴定H3PO4至第二个化学计量点时,则H3PO4的分析结果将（ ）
(A)偏高 (B) 偏低 (C) 无影响 (D)无法判断
例3-6:（华东科技大学02,北京理工大学06）NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2, 用来滴定弱酸。如用酚酞作指示剂，则测定结果将（ ）
(A)偏高 (B)偏低 (C)准确 (D)差别不大
例3-7:（南理工大学06）用吸收了CO2的NaOH标准溶液测定工业HAc的含量，会使分析结果_______;如用MO作指示剂，用此NaOH溶液测定HCl的含量，对分析结果_________. 例3-8:（南开大学04）用NaOH溶液滴定HCl溶液以测定NaOH与HCl的体积比。今选甲基橙为指示剂测得 V(NaOH)/V(HCl) = 1.005, 而选酚酞为指示剂测得V(NaOH)/V(HCl) = 1.012 , 其主要原因是____________________。
答案：NaOH溶液中含有Na2CO3。
例3-9:（南开大学02）以0.2000 mol/L NaOH溶液滴定0.20000 mol/L HCl和0.02000 mol/L HAc混合溶液中的HCl。问：(1) 计算化学计量点时溶液的pH=？; (2) 用MO作指示剂，计算终点误差（设pHep=4.0）。[已知Ka(HAc) = 1.8×10-5 ]
例3-10:（中科院，中国科技大学03）用0.1000 mol/L HCl→0.1000 mol/L 乙胺（C2H5NH2）和0.20 mol/L 吡啶（C5H5N）的混合溶液，若以滴定误差不大于0.3%为依据，问：
(1) 能否进行分别滴定？有几个突跃？
(2) 滴定乙胺至化学计量点时，吡啶反应的百分数是多少？ (3) 滴定至pH = 7.80时的终点误差Et=？
[pKb(C2H5NH2) = 3.25，pKb(C5H5N)=8.77]
例3-11: 某碱液25.00 mL, 以0.1000 mol/L HCl标准溶液滴定至酚酞褪色,用去15.28 mL,再加甲基橙继续滴定, 又消耗HCl 6.50 mL,此碱液的组成是-------------------------------------------( )
(A) NaOH+NaHCO3 (B) NaOH+Na2CO3 (C) NaHCO3 (D) Na2CO3
例3-12:某一NaOH和Na2CO3混合液,用HCl溶液滴定,以酚酞为指示剂,耗去HCl V1(mL), 继以甲基橙为指示剂继续滴定,又耗去HCl V2(mL),则V1与V2的关系是
-------------------------( )
(A) V1 = V2 (B) V1 = 2V2 (C) 2V2 = V2 (D) V1> V2
例3-13: 现有一含H3PO4和NaH2PO4的溶液,用NaOH标准溶液滴定至甲基橙变色, 滴定体积为a(mL)。同一试液若改用酚酞作指示剂, 滴定体积为b(mL)。则a 和b的关系是-----( ) (A) a>b (B) b = 2a (C) b>2a (D) a = b
例3-14: 用双指示剂法测定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合液。现取一定体积的该试液,用HCl标准溶液滴定,以酚酞为指示剂,用去HCl 18.02 mL。然后加入甲基橙指示剂继续滴定至橙色时,又用去20.50mL,则此溶液的组成是-------------------------------------------------------( ) (A) Na3PO4 (B) Na2HPO4
(C) NaOH+Na3PO4 (D) Na3PO4+Na2HPO4
例3-15: 某溶液可能含有NaOH和各种磷酸盐,今用一HCl标准溶液滴定,以酚酞为指示剂时, 用去 12.84 mL, 若改用甲基橙为指示剂则需 20.24 mL, 此混合液的组成是----------------( )
(A) Na3PO4 (B) Na3PO4+NaOH (C) Na3PO4+Na2HPO4 (D) Na2HPO4+NaH2PO4
例3-16:某一磷酸盐试液,可能为Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或某两者可能共存的混合物,用标准酸滴定至酚酞终点所消耗的酸为V1(HCl) (mL), 继以甲基橙为指示剂又消耗标准酸为V2(HCl) (mL), 试根据V1和V2判断其组成。
1 2 3 4 V1 = V2 V1
3. Na2HPO4或Na2HPO4+NaH2PO4 4. NaH2PO4 例3-17:（华中科技大学）用甲醛法测定w[(NH4)2SO4]≥98％的肥田粉{Mr[(NH4)2SO4] = 132}中NH4+含量时, 若将试样溶解后用250 mL 容量瓶定容, 用25 mL 移液管吸取三份溶液作平行测定,分别用0.2mol/L NaOH溶液滴定,则应称取多少克试样?-----------------------------------------------( )
[提示: 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 3H2O ] (A) 2.6 g~4.0 g (B) 1.3 g~2.0 g (C) 5.2 g~8.0 g (D) 1.0 g~1.5 g
例3-18:（南开大学03）下叙述正确的是----------------( )
(A) 用NaOH滴定HCl, 选甲基橙为指示剂的终点误差是正值 (B) 用HCl滴定NaOH, 选酚酞为指示剂的终点误差为正值
(C) 用蒸馏法测NH4+, 若采用HCl吸收NH3,以NaOH返滴至pH为7, 终点误差为
负值
(D) 用蒸馏法测NH4+, 若采用H3BO3吸收NH3,以HCl滴定至甲基橙变色, 终点误差
为负值
例3-18:（首都师范大学05）采用蒸馏法测定NH4+时预处理的方法是_____________________________。 若用HCl溶液吸收,采用NaOH标准溶液为滴定剂时应选__________为指示剂, 若滴定至pH = 7, 终点误差为_______值(指正或负)。若改用H3BO3
吸收,应采用__________为滴定剂。后一方法优于前者的原因是_____________________________。
答案：加浓碱(NaOH)蒸馏,使NH4+变为NH3蒸出。 甲基橙(或甲基红), 负, HCl标准溶液。
后者只需一种标准溶液(HCl),吸收剂H3BO3只需保证过量,不需知其浓度与体积。
而前者需两种标准溶液(NaOH与HCl)。
络合滴定法
例6-1: 已知EDTA的pKa1?pKa6分别为0.9 , 1.6 , 2.0 , 2.67 , 6.16 , 10.26。在pH = 13.0 含有c mol/L EDTA溶液中，下列叙述正确的是………………………………………--……( ) ( A ) [ HY ] = [ Y ] ( B ) c (Y) = [ Y ] ( C ) [ H2Y ] = [ Y ] ( D ) [H2Y ] = [HY] 例6-2: EDTA二钠盐的水溶液的pH近似计算式是______________________________ (EDTA相当于六元酸)
例6-3: EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于________;当溶液的pH=1.6时,其主要存在形式是_________;当溶液的pH>12时,主要存在形式是________。 (已知EDTA的pKa1~pKa6分别为0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,10.26)
例6-4:已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lg?1-lg?3分别是8.6、15.5和21.3,则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为____;Al3+为主要形式时的pL范围是______。
例6-5: 乙酰丙酮(L)与Zn2+形成络合物的lgK1和lgK2分别是5.0和3.8 。请填写以下各情况的pL值或pL范围。
Zn2+为主 [Zn2+]=[ZnL] [ZnL]最大 ZnL2为主 例6-6: EDTA的酸效应曲线是__________的关系曲线,pH越小,则________越大。
例6-7: 在pH=10氨性缓冲液中,以EDTA滴定Zn2+,已计算出lg?Zn(NH3)=4.7, lg?Zn(OH)= 2.4,此时lg?Zn值为-----------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) 7.1 (B) 4.7 (C) 2.4 (D) 2.3
例6-8:在pH为10.0的氨性溶液中, 已计算出?Zn(NH3)=104.7, ?Zn(OH)=102.4, ?Y(H)=100.5。则在此条件下lgK'(ZnY)为----------------------------------------------------------------------------------------- ( ) [已知 lgK(ZnY)=16.5]
(A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.3
答案：例6-1:（B）；例6-2: pH = (pKa4 + pKa5) /2；例6-3: 4.4 , H5Y+和H4Y, Y4；
例6-4: 6.9 , pL > 8.6；例6-5:
pL > 5.0 pL = 5.0 pL = 4.4 pL < 3.8 例6-6: pH ～lg?Y(H), lg?Y(H)；例6-7: (B)；例6-8: (D)
例6-9:已知Ac-和Pb2+能形成络合物,今在pH=5.5的醋酸缓冲溶液中,用EDTA 滴定等浓度的Pb2+至化学计量点时,下列叙述正确的是---------------------------------------------------------( )
(A) pPb=pY' (B) pPb=pY (C) pPb'=pY' (D) pPb'=pY
例6-10:在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以EDTA滴定等浓度的Zn2+至化学计量点时, 以下叙述正确是------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) [Zn2+']=[Y'] (B) [Zn2+]=[Y4-] (C) [Zn2+']=[Y4-] (D) [Zn2+]=[Y']
例6-11:在氨性缓冲液中用EDTA滴定Zn2+至化学计量点时,以下关系正确的是--------( ) (A) [Zn2+] = [Y4-] (B) c(Zn2+) = c(Y)
(C) [Zn2+]2= [ZnY]/K(ZnY) (D) [Zn2+]2= [ZnY]/K'(ZnY)