农药残留物光电测定仪
主题号：（6） 姓名： 徐铭壕 学号： 08124093 序号： 日期： 2011.10.23
摘要：进入21世纪以来，随着人们生活水平和环保意识的提高，对健康要求越来越高。然而由于人口的快速增长，工业的迅猛发展，菜田受工业三废和生活废弃物的污染越来越严重，特别是个别菜农、肉农、果农为了眼前的经济利益，大量使用化肥农药、饲料添加剂等，这个就造成了蔬菜、肉类、果类等普遍存在硝酸盐、农药、重金属铅和其它有害物质残留物质超标的现象。即使残留物是微量的,长期的接触也会给人们的健康带来极大的危害。以及进入WTO以后农产品农药含量超标引起的贸易壁垒问题，如何切实有效地控制、监测农药残留己成为人们非常关心的问题，也引起了政府的高度重视。传统的农药残留检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术、液相色谱-质谱联用技术等。这些方法虽然测量准确但存在样品前处理过程繁琐、消耗试剂、耗时长等缺点,不能满足快速、绿色检测的需要。光电检测技术具有检测灵敏度高、取样量少、快速、简便,可在恶劣环境下进行在线、连续监测等优点,它在农药残留检测中的应用成为当今热点之一。
关键词：农药残留 ； 吸收光谱 ； 光电转换
一、研究背景
据不完全统计，每年有20至40万人食物中毒，2001年国家技术监督局公布了几个城市蔬菜农药残留的抽检情况，60%多得样本农残超标。所以2007年四月农业部启动了“无公害食品行动计划”，北京、天津、上海和深圳作为第一批试点城市，目标是在2~3年内实现从农田到餐桌的全程无公害生产管理。但事实上，一个中等规模集贸市场要抽检10%的食品量，每天要抽50个样品，需要50多元的测试卡，加上两名检测人员的工资，一个月至少要30000元的开支。可谓是效率低、开销大，而且还要国家专门建立监测站，因单个业主不具备随时检测自己蔬菜食品的条件。纵观当前国内蔬菜食品有害农药物质的检测方式，无一不是需要专业人士来进行操作、繁琐而且要求规范的前期取样工作。
目前，我国对农药残留的检测方法还主要限于气相色谱法、液相色谱法等传统农药残留检测方法，这些方法虽然具有分析精度高、定量准确等优点，但是这些方法样品前处理复杂，检测时间一长，成本过高，需要在实验室由专业人员来进行检测，不能满足现场检测的需求。因此必须研究出新的农药残留检测方法，能够满足现场检测、快速、成本低、显示直观、定性和半定量及判断其产品是否使用安全的要求。光电检测技术作为一种应用范围性较广且快速可靠的技术，它在农药残留检测中有着很大的研究价值。基于此考虑，本文提出了一种化学发光法和光电检测技术相结合的农药残留检测方法。研究的意义在于:
(1)对完善光电检测技术在农药残留检测领域应用中的理论探索具有重要的参考价值;
(2)将化学发光法和光电检测技术相结合，省去了光电检测系统中光源的设计，从而使得检测设备更加轻便，更易于现场检测的实现;
(3)为农药残留检测提供了一种新的快速检测的手段，具有应用前景。
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二、研究现状
现有的农药残留检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法、气一质联用(GC一MS)和液一质联用(HPLC一MS)、化学发光法、免疫法等[v]。
(1)气相色谱法(GC)
气相色谱法作为一种传统经典的农药残留检测方法，具有较强的分离能力，较高的灵敏度以及应用广泛等优点。目前，农药残留检测70%采用气相色谱法进行。针对样品分析复杂、农药含量低，大多数有机磷农药挥发性高、热稳定性差的特征，想要准确地检测农药含量，就必须用灵敏度高、选择性好的方法来保证，因此，气相色谱法是首选的方法。有机磷农药分析在试剂中比较频繁使用的检测器主要有NPD[s]、FPD101和MSllo]。但是气相色谱法不适合用于热不稳定性化合物的检测，并且存在着仪器价格昂贵、样品前处理时间长、技术难度大等缺点。
(2)高效液相色谱法(HPLC)
高效液相色谱法是20世纪60年代末逐渐发展起来的一种分析方法，它的应用围很广，世界上大约有80%有机物可以高效液相色谱分析法来分析测定。高效液相色谱法具有高压、高速、高效、高灵敏度和应用范围广等特点，使用于热不稳定化合物的测定，但其也消耗溶剂量大、仪器价格昂贵、色谱柱制备难度大、检测器种类少，特别是缺少通用检测器等缺点。
(3)气一质联用(GC一MS)和液一质联用(HPLC一MS)
气质联用(GC一MS)和液一质联用(HPLC一MS)是利用气相色谱仪和高效液相色谱仪作为农药残留分析的分离器，利用质谱仪作为检测器，把气相色谱仪和高效液相色谱仪的强大分离能力和质谱仪的定性功能有效的结合在一起，从而增强了气相色谱仪和高效液相色谱仪的定性功能。
(4)化学发光法
化学发光(chemiluminescenee，CL)是一种将化学反应所产生的化学能转化为光能的反应过程。化学发光法(CL)利用发光物质鲁米诺、光泽精、洛酚、没食子酸和过氧草酸等与农药进行特殊的化学反应，在反应中吸收了释放出的化学能，而处于电子激发态的反应中间体或反应产物由激发态回到基态时产生光辐射。近年来，化学发光分析技术在药物和农药残留检测领域的应用发展迅速。
(5)免疫法(IA)
免疫法是利用抗原一抗体特异性结合建立起来的检测方法。它具有简单、快速、灵敏度高、特异性强、检测费用低等优点，是初筛及测定农药残留的好方法。但它一般只适于分析一种或一类农药。这些农药残留检测方法大部分都可以达到农药残留痕量分析的要求，也具有很高的精度和灵敏度。但是，这些方法往往操作复杂，不能满足农药残留速测的要求，而且成本过高。而有的方法响应速度很快，但是其它指标却很难满足实际测量的要求。
(6)光电检测技术在农药检测中的研究现状
光电检测技术在农药检测中的应用，主要集中在直接光谱分析技术与荧光分析法方面。在直接光谱分析技术方面，日本的H.Ishizawa小组正在尝试使用傅立叶变换型衰减全反射方法(Fr一ATR)对蔬菜表面的农药残留进行检测，检测了蔬菜表面残留的百菌清、异菌脉、氰马菊酷等杀菌剂，精度可达0.05ppm。在荧光分析法方面，孙玲、周寿桓等设计了一种激光荧光光谱检测系统测量了虫胆威等5种农药的荧光光谱 ;RichardD.Harris等用光纤荧光免疫检测法测定水中农药残留二氯苯氧基乙酸，灵敏度为0.68×10-4μg/L。而利用化学发光法结合的方法进
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行农药残留检测的应用还比较少。
三、关键问题及解决方案
光电检测系统是以“傅里叶变换型全反射衰减红外分光法”（FTIR-ATR）为理论基础，并进一步探讨在实际测定中的改进。近红外光谱区界于可见光区和红外光区之间。分子在该区的吸收主要是一些能量较低的电子和分子振动状态间的跃迁。由于C-H、N-H、O-H等含氢基团的吸收频率特性在近红外区域特别强，并且较稳定，因此近红外光谱技术较适合分析农副产品中与这些基团直接或间接关系的相关化学成分。近红外是光谱中波长为800nm~2500nm的光。在这个波长范围内，特定的原子群有对应的特征吸收波长，而且符合比尔定律：即被吸收光度与样品中吸收该波长光的院子聚集度存在线性关系。
该系统分为三个部分：光源系统，分光系统和样品检测系统。
农药的种类比较多，在近红外区对很多波长的光都有吸收，因此在要求光源在近红外区的响应曲线趋于平稳，采用溴钨灯。
在检测蔬菜样品时采用漫反射方式，并使用积分球对光进行均匀反射后，把样品反射的光送入到单色仪中进行光谱分析，再由计算出输出样品的农药残留。考虑到成本和光路复杂性，本设计采用扫描的方式。对入射的光通过步进电机带动光栅在近红外区进行扫描，出售的光照射到一元光电转换器件上，输出电信号给后继电路。
各系统之间才用光纤连接，以达到便携式的要求。
整个系统光学单元是核心，不但要考虑到整套系统的便携性，同时还要考虑到光学系统的成本。本设计采用扫描式单色仪来实现对光谱信号的采集。理由是：①该技术已经比较成熟，光路容易实现；②相对以阵列式检测，对光电接收器的要求不高，大大降低了成本；③扫描速度满足便携式的要求。
后继信号运算与处理单元肩负着数据采样、运算分析、输出显示及数据通讯等多项任务。采用小二乘法对采样的数据建模。
1.样品检测系统的建立
因为采用漫反射方式检测样品的吸收光谱，因此信号相对较弱，而对于不同颜色的蔬菜样品，其反射的光强变化太大，不利于光电转换器件的工作。本设计利用积分球充分接受漫反射光。
2.扫描的波长范围和精度
农药的吸收光谱主要集中在近红外区。如果要求对整个个近红外区进行扫描，那么就不得不采用多光栅的光电系统，增加了光路的复杂性，而且扫描的速度大大下降，不利于便携式的应用。本设计首先对几种农药的吸收光谱进行分析，并筛选对健康影响最大的农药，尽量减少扫描的范围。其中光栅的设计师关键，尽量实现最优化。并且在对扫描的步进电机的选择中，要在满足精度的前提下，降低成本。
图1中，溴钨灯发出的光通过SD滤光片到一个标准的SMA905接口导入到光纤中，光纤把光源的光导入到被检测的样品。样品漫反射的光再经过积分球和SMA905接口导入到光纤中，通过光纤，传输到扫描式单色仪中。信号出路控制电路输出光栅扫描和滤波片转换信号来对不同波长的入射光进行扫描输出，输出的光照射的光电转换器件，将光强信号转换成电信号，送入后继电路进行处理。单色仪中得光栅采用1200线平面光栅，光电转换器件采用DInGaAS，其波长响
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应入图2。
图1.仪器的原理框图
图2.DInGaAS的波长响应曲线
四、讨论与展望
农药残留物观点测定仪主要特色与创新之处在于：?采用光学与电子手段，应用目前最新可编程技术即内嵌高密度FPGA（现场可编程门阵列）可编程芯片以实现DSP信号处理与运算。?整个检测过程中完全不使用任何化学试剂，通过光学反射吸收原理将样品中得化学成分采集至检测仪进行对比分析而不会破坏任何样品固有性质，然后将有害物质是否超标以及超标的量显示在液晶屏上，并可自动储存结果。?分析过程完全智能化、人性化、最简化，使操作者工作量达到最小。
随着科技的进步，我们可以预见在不远的将来光学器件的更新可以使我们可以完成对全部农药更加全面、完整的检测。
参考文献
1. 杜习光，农药残留光电快速检测系统研究，西南大学硕士学位论文 2. 姜超，农药残留的荧光光谱检测技术研究，吉林大学硕士学位论文
3. 黄捷华，周少霞。浅谈农药污染及其危害，广西热带农业，2001年第3期。
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