实验七 铁（III）离子与磺基水杨酸配合物的组成
和稳定常数的测定
实验目的
1. 了解用比色法测定配合物组成和配离子稳定常数的原理和方法； 2. 进一步学习分光光度计的使用及有关实验数据的计算机处理方法。
实验原理
在给定条件下，某中心离子M与配位体L反应，生成配离子（或配合物）MLn(略去电荷符号)：
M（aq）+nL（aq）≒MLn
若M与L都是无色的，而只有MLn有色，则根据朗伯-比尔定律可知溶液的吸光度A与配离子或配合物的浓度c成正比。本实验采用浓比递变法测定系列溶液的吸光度，从而求出该配离子（或配合物）的组成和稳定常数。
配制一系列含有中心离子M与配位体L的溶液，是M与L的总浓度（mol·dm-3）保持一定，而M与L的摩尔分数做系列改变。例如，是溶液中L的摩尔分数依次为0、0.1、0.2、0.3、……0.9、1.0，而M的摩尔分数依次作相应递减。在一定波长的单色光中分别测定该系列溶液的吸光度。有色配离子（配合物）的浓度越大，溶液颜色越深，其吸光度越大。当M和L恰好全部形成配离子时（不考虑配离子的解离），MLn的浓度为最大，吸光度也最大。若以MLn溶液的吸光度A为纵坐标、溶液中配位体的摩尔分数为横坐标作图，所得曲线出现一个高峰，如图1中所示点F，它所对应的吸光度为A1。如果延长曲线两侧的直线线段部分，相交于点E，点E所对应的吸光度为A0，即为吸光度的极大值。E或F所对应的配位体的摩尔分数即为MLn的组成。若点E或F所对应的配位体的摩尔分数为0.5，则中心离子的摩尔分数为
1.0-0. 5=0.5 所以
配位体的物质的量 配位体的摩尔分数 0.5
中心离子的物质的量 ═ 中心离子的摩尔分数 ═ 0.5 ═ 1
由此可知，该配离子（或配合物）的组成为ML型。
由于配离子（或配合物）有一部分解离，则其浓度比未解离时的要稍小些，点F处所 实际测得的最大吸收光度A1也比小于由曲线两侧延长所得点E处即组成全部为ML配合物
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的吸光度A0。因而配离子（或配合物）ML的解离度α为
α =（A0 –A1）/ A0
配离子（或配合物）ML的稳定常数Kf与解离度α的关系如下：
ML = M（aq） + L（aq）
平衡时浓度/（mol.dm-3） c0 - c0α c0α c0α ceq(ML)/cθ 1-α Kf = { ceq(M)/cθ}{ ceq(L)/cθ} ＝ c0α2
式中，c0表示点E所对应的配离子（或配合物）的起始浓度。 Fe3+ 与磺基水杨酸（可缩写为H3ssa）酸根离子能形成稳定的螯合物、螯合物的组成随PH
3+
值不同而有差异。磺基水杨酸溶液是无色的，Fe的浓度很稀时也可认为是无色的，它们在PH值在2-3时，生成紫红色的螯合物（有一个配位体），反应可表示如下：
Fe3+（aq）+ H2ssa-（aq）≒ [Fe（ssa）]+2H+（aq）
PH值为4-9时，生成红色螯合物（有2个配位体）：PH值为9-11.5时，生成黄色螯合物（有3个配位体）; PH>12时，有色螯合物被破坏而生成Fe(OH)3沉淀。
本实验是在PH值为2-3（用高氯酸HClO4来控制溶液的PH值，其优点主要是ClO4-不易与金属离子配合）的条件下，测定上述配合物的组成和稳定常数。
仪器和药品
1. 仪器
常用仪器：烧杯（50cm3,11只，600 cm3） 滴管 容量瓶（100 cm3,2只） 移液管（10 cm3,3支） 吸量管（100 cm3,2支） 吸气橡皮求 玻璃棒 吸水纸（或滤纸片） 其他：分光光度计 微型计算机（含磁盘）
2. 药品
高氯酸HClO4（0.01mol·dm-3） 磺基水杨酸（0.0100 mol·dm-3）
硫酸高铁铵(NH4）Fe(SO4)2（0.0100 mol·dm-3）
实验内容
1． 溶液的配制
（1）配制0.00100 mol·dm-3 Fe3+溶液 使用移液管量取10.00 cm3 0.0100 mol·dm-3 (NH4）Fe(SO4)2溶液，注入100 cm3容量瓶中，用0.01mol·dm-3 HClO4溶液稀释至刻度，摇匀，备用。 （2）配制0.00100 mol·dm-3磺基水杨酸H3ssa溶液 用移液管量取10.00 cm3 0.0100 mol·dm-3 H3ssa溶液,注入100 cm3容量瓶中，用0.01mol·dm-3 HClO4溶液稀释至刻度，摇匀，备用。
2． 系列配离子（或配合物）溶液的吸光度的测定
（1） 用移液管或吸量管按表17.1的体积数量取各溶液，分别注入已编号的干燥小烧
杯中，搅拌均匀。
（2） 借统分光光度计电源，并调整好仪器，选定波长为500nm的光源 （3） 取4只厚度为2cm的比色皿，往其中1只中加入0.01mol·dm-3 HClO4溶液至
约4/5容积处；其余3只中分别加入各编号的待测溶液。分别测定各待测溶液的吸光度，并记录之。每次测定必须核对，记取稳定的数值
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a) 配离子（或配合物）的组成和稳定常数的求得 （1） 以配合物吸光度为纵坐标、H3ssa的摩尔分数为横坐标作图，从曲线两侧直线部
分延长线的交点E所对应的溶液组成，求配合物的组成。
表1. 系列配离子溶液的配制和吸光度的测定
溶
0.01mol?dm-3 0.00100 mol?dm-3 0.0100 mol?dm-3
液H3ssa的
HClO4 Fe3+ H3ssa
编摩尔分数
溶液体积V1/cm3 溶液体积V2/cm3 溶液体积V3/cm3 号 Ⅰ 10.00 10.00 0.00 Ⅱ 10.00 9.00 1.00 Ⅲ 10.00 8.00 2.00 Ⅳ 10.00 7.00 3.00 Ⅴ 10.00 6.00 4.00 Ⅵ 10.00 5.00 5.00 Ⅶ 10.00 4.00 6.00 Ⅷ 10.00 3.00 7.00 Ⅸ 10.00 2.00 8.00 Ⅹ 10.00 1.00 9.00 Ⅺ 10.00 0.00 10.00
入射光波长 nm ;比色皿规格 cm。
吸光度A
（2） A1为交点F所对应的吸光度，A0为交点E所对应的吸光度，求出配合物的解离
度α 。
（3） 将α值代入式（17.1），求出配合物的表观稳定常数K’f，再根据式（17.2）求
出配合物的稳定常数Kf。 b) 计算机辅助教学
由实验内容中所得的实验数据按照EXP-17程序中的人机对话输入微型计算机中，计算出配合物的组成和稳定常数。
实验前准备的思考题和预习要求
1. 实验前准备的思考题
（1） 浓比递变法（或等摩尔系列法）的原理如何？如何用作图法来求得配离子（或配合
物）的组成及其稳定常数？
（2） 本实验为什么用HClO4溶液作空白溶液？为什么选用500nm波长的光源来测定溶液
的吸光度？
（3） 试从多元弱酸的解离平衡出发，指出溶液的酸度对磺基水杨酸（或其离子）配位体
浓度的影响。
2. 预习要求
（1）预习实验数据的作图法处理。
（2）预习实验及计算中的有效数字和普通化学实验的计算机辅助教学。
（3）预习精密仪器（分光光度计）以及基本操作中的容量瓶和移液管的使用。
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