第18章ds区金属
18.l 为什么Cu(II)在水溶液中比Cu(I)更稳定，Ag(I)比Ag(II)稳定,Au易形成+III氧化态化合物? 解：(1)Cu2+离子半径比Cu+离子的小，而电荷又多一倍，所以Cu2+的溶剂化作用要比Cu+
的强得多；Cu2+的水化能(－2121kJ·mol－1)已超过铜的第二电离能。所以Cu2+在水溶液中比Cu+稳足。
(2)Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第
二电离能大，因此Ag+比较稳定。
(3)金的离子半径明显比银的大，金的第3个电子比较容易失去，再加上d8离子的平面
正方形结构具有较高的晶体场稳定化能，这就使得金容易形成+Ⅲ氧化态。
18.2 简述：(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞?
解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有40％～60％ZnS的精矿石，焙烧使其转化为ZnO，再将ZnO
和焦炭混合在鼓风炉中加热至1373~1573K，使Zn以蒸气逸出，冷凝得到纯度为99％的锌焙烧
2ZnS+3O2========= 2ZnO+2SO2 2 C+O2=======2CO ZnO+CO=======Zn(g)+CO2↓
(2)辰砂中制金属汞
辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。
HgS+ O2=======Hg+ SO2↑ 4HgS+4CaO====== 4Hg+3CaS+CaSO4
18.3电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag、
Au、Pt等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么?
解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属离子电对的电极电势可以看出：Cu2+
的氧化能力大于Ni2+、Fe2+、Zn2+而小于Ag+、Au3+、Pt2，所以在电解过程中，Ni、Fe、Zn
+
粉：
失去电子转入溶液中，而Ag、Au、Pt沉入阳极底部。
φ M2+/ M ： Cu： 0.342 V, Ni：－0.257V，Fe：－0.44V，Zn：－0.762 V，Ag+：0.78 V，
Au3+：1.498V，Pt：1．2V
18.4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。 解：根据AgNO3和Cu(NO3)2的热分解温度不同分离
712K 472K
2AgNO3====== 2Ag +2 NO2↑+O2 Cu(NO3)2=====2CuO+4NO2↑+ O2↑
控制温度在472～712 K之间加热,然后溶解过滤出CuO，将滤液重结晶便得到纯的硝酸银；将CuO溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。
18.5 lmL 0.2 mol·dm－3HCl溶液中含有Cu2+5mg，若在室温及101.325kPa下通入H2S气体至
饱和,析出CuS沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的Cu2+浓度(mg·mL－1)为多少? 解：Ksp(CuS)＝1.27×10－36 H2S： Ka1＝5. 7×10－8 Ka2＝1. 2×10－15
由于CuS的Ksp很小，可以认为Cu2+完全生成CuS Cu2++H2S====CuS↓+2H+ H2S====2H++ S2－ [S2－]＝
Ka1·Ka2 [H2S] [H+]
1
－8－15
5. 7×10×1. 2×10×0.1 ＝3.42×10－23 代入数值 [S]＝
0.2
KspCuS
2+1.27×10－36 2-∴[Cu]＝＝＝3.71×10－12（mol·dm－3） [S] 3.42×10－23
2－
18.6用反应方程式说明下列现象：
(1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈： (2)金溶于王水：
(3)在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色： (4)当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀：
(5)往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl溶液时
并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀： (6)热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。 解： (1)2Cu+O2+H2O+CO2===Cu(OH)2·CuCO3 (2)Au+4HCl+HNO3===HAuCl4+NO↑+2H2O
(3) Cu2++4C1－===[CuCl4]2－ (黄绿色) Cu2++6H2O=== [Cu(H2O)6] 2+(蓝色)
△ －
(4)2 Cu2++2 C1－+SO2+2 H2O ===2CuCl↓+4H++ SO24 (5) Ag++CN－＝AgCN ↓ AgCN+ CN－＝Ag(CN)2－ 2Ag(CN)2－+S2－===Ag2S↓+4 CN－
△
(6)2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑
18.7有一黑色固体化合物A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一
种绿色溶液B。如溶液B与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液C。溶液C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。E若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。往溶液F中加入KCN时，蓝色消失，生成溶液G。往溶液G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I。往溶液I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J。将J过滤、取出。然后强热，又生成原来化合物A。试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。
2++
解： A：CuO； B．CuCl2；C：HCuCl2； D：CuCl； E：Cu(NH3)22； F：Cu(NH3) 4； － G：Cu(CN)24；H：Cu； I：Cu(NO3)2； J；Cu(OH)2
△
CuO+2HCl===CuCl2+H2O
△
CuCl2+Cu === 2CuCl ↓
CuCl+HCl====H[CuCl2]
水稀释
CuCl2－=======CuCl↓+Cl－ CuCl+2NH3===Cu(NH3)2++C1－ 2Cu(NH3)2++4NH3+
12O2===2[Cu(NH3)42+]+2OH－+3H2O
2[Cu(NH3)42+]+7CN－+2OH－=2[Cu(CN)4]2－+8NH3+OCN－ +H2O Cu(CN)42－+Zn===Zn(CN)42－-+Cu
△
3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
△
Cu(NO3)2+2NaOH===Cu(OH)2↓+2NaNO3
△
Cu(OH)2===CuO+ H2O
18.8解释下列实验事实：
2
(1)铁能使Cu2+还原，铜能使Fe3+还原，这两件事实有无矛盾?并说明理由： (2)焊接铁皮时，先常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面：
(3)HgS不溶于HCI、HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中： (4)HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl－离子的溶液中：
(5)HgCl2溶液中在有NH4CI存在时，加入NH3水得不到白色沉淀HgNH2Cl。 解：（1）不矛盾：因为伊
φFe3+Fe2+ ＝0.77 >φCu2+Cu＝0.342V>φFe2+Fe＝－0．442V
/ / /
Fe+ Cu2+===Fe2++ Cu 2 Fe3++Cu===2 Fe2++ Cu2+ (2) ZnCl2+H2O===H[ZnCl2(OH)]
FeO+2H[ZnCl2(OH)] ===Fe[ZnCl2(OH)2]+H2O ZnCl2用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。 (3)形成络合物
HgS不溶于HCl、HNO3和(NH4)2S中是因HgS的溶度积(10－53)太小，溶于王水能生成更
稳定的配合物，同时生成沉淀并放出气体。
3HgS+l2HCl+2HNO3===3H2[HgC14]+3S↓+2NO↑+4H2O 溶于Na2S生成稳定的二硫合汞酸钠：HgS+Na2S(浓) ===Na2[HgS2] (4)Ksp(HgC2O4)>Ksp(HgCl2)
(5) HgCl2+2NH3===HgNH2Cl+NH4Cl由于有NH4Cl存在导致平衡向左移(同离子效
应)。
18.9利用下列Δf G?数据计算AgO的Ksp。
AgCl(s) ===Ag+ (aq)+Cl－ (aq) Δf G?/ kJ? mol－1 －109.72 77.1l －131.17 解：Δf G?＝77.11＋（-131.17）－（-109.72）＝55.66 kJ? mol－1
又－Δf G?＝2.30RTlgKsp
－55.66×103＝2.30×8.31×298lgKsp Ksp＝1.70×10－10
评注:使用计算机计算,直接用公式－Δf G?＝RTlnKsp进行计算更简捷。
18.10 将1.0080g铜－铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用0.1052 mol·dm－3Na2S2O3溶液
滴定生成的碘,共消耗29.84 mL Na2S2O3溶液,试求合金中铜的质量百分含量。
解： 2Cu2＋4I－===2 CuI＋I2 I2＋2Na2S2O3=== Na2S4O6＋2NaI
+
－
∵nCu ：nI2 ：n S2O23＝2：1：2
－ ∴nCu ＝n S2O20.1052×10－3＝3.14×10－3 mol 3＝29.84×
3.14×10－3×63.5
∴Cu%＝×100%＝19.78% 1.0080 答：该合金中铜的质量百分含量为19.78%。
18.11计算下列半电池反应的电极电势:
－ Hg2SO4+2e－=== 2Hg＋SO24
3