HgY2-+2 e-= Hg + Y E?1= +0.21V
Hg2++ 2e-= Hg E?2 +0.845V
计算配合物生成反应： Hg2+ + Y4- = HgY2- 的稳定常数 K 的对数值。(25℃)
pot28. 某钠离子选择电极其 KNa= 30，如用该电极测 pNa = 3 的钠离子溶液，并要求浓?,H?度测定误差小于 3%，则试液的 pH 值必须大于多少？ 29. 请设计一个线路进行下列运算： - y = 1/10 (5x1+ 3x2) 30. 如图所示，已知：电源 ei；电流 i ；电阻 R1,R2
问：(1) A 点的 eA及 e0 各等于什么？ (2)这个仪器的作用是什么？ 31. 如图所示，若：Rf = 30 k?；i = 10?A
求： e0；这个仪器的作用是什么？
32. 用 0.1mol/L 硝酸银溶液电位滴定 0.005mol/L 碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。碘电极的响应斜率为 60.0mV，
E?(AgI/Ag) = -0.152V，AgI 的 Ksp = 9.3×10-17, E?(SCE)= +0.224V。计算滴定开始时 和计量点时的电池电动势，并标明电极的正负。
33. 若使下列溶液的Hg2+浓度降至1.00×10-6mol／L, 阴极电位(vs SCE)应为多少? (1) Hg2+的水溶液 Hg2+＋ 2e- 为 0.100 mol/L 的溶液 Hg2+＋2SCN- Hg E?= 0.854 V (2) SCN-平均浓度
Hg(SCN)2 K(稳) =1.8×107
34. 电位法测量常以______作为电池的电解质溶液, 浸入两个电极, 一个是
指示电极, 另一个是参比电极, 在零电流条件下, 测量所组成的原电池_______。
－－
35. 硝酸根离子选择电极在1.00×103mol/L NO3溶液中测得的电位值为-120.4mV，在含
－－－－
1.00×103mol/L的NO3和1.0×103mol/L的Cl溶液中测得电位值为
－
-122.8mV，该电极的实际斜率为58mV/pNO3，试计算该电极的电位选择性系数。
－
36. 用氟离子选择电极测定牙膏中的F含量，称取0.205g牙膏，并加入50mLTISAB试剂，搅拌微沸冷却后移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，移取25.0mL于烧杯中测其电
－
位值为-0.155V，加入0.10mL，0.50mg/mL F标准溶液，测得电位值为-0.176V。该离子选择
电极的斜率为59.0mV/pF，氟的相对原子质量为19.00，计算牙膏中氟的 质量分数。
－－－
37. 用氰离子选择电极测定CN和?混合液中CN。该电极适用的pH范围为11～12。 准确移取试液100mL，在pH12时测得电位值为 -250mV，然后用固体邻苯二甲酸氢钾调节使
－
pH＝4，此时CN以HCN形式存在，测得电位值为-235mV，若在pH4的该试液中再加入
－－
1.00mL，9.00×104mol/L的?标准溶液，测得电位值为-291mV，如果该氰电极的斜率为
?56.0mV/pCN，对?的电位选择系数AgAgCl(s),KCl(a)||C2O24(x),AgC2O4(s)|Ag为
－
－
－
1.2，试计算混合试液中CN的含量。
38. 玻璃电极的膜电阻为108Ω，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的回路电流
－
为1×1012A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？
－
39. 流动载体钾电极与饱和甘汞电极组成测量电池，以醋酸锂为盐桥，在1.0×102mol/L
－
氯化钠溶液中测得电池 电动势为60.0mV（钾电极为负极），在1.0×102 mol/L氯 化钾溶液中测得电池电动势为90.8mV（钾电极为正极），钾电极的响应斜率为 55.0mV/pK。计算
?AgAgCl(s),KCl(a)||C2O24(x),AgC2O4(s)|Ag－
－
值。
40. 硫化银膜电极以银丝为内参比电极1.0×103mol/L硝酸银为内参比溶液，计算它在1.0
－4－50
×10mol/LNa2S强碱性溶液中的电极电位，硫化银的Ksp＝6×10， E θA g/Ag＋＝0.7994 V，测量在25℃进行。
41. 氟离子选择电极的内参比电极为Ag－AgCl，E θA g/AgCl=0.2223V。内参比溶液为
－－－
0.10mol/LNaCl和1.0×103mol/LNaF，计算它在1.0×5mol/LF，pH＝7的试液 中，25oC时测量的电位值。
＋
?AgAgCl(s),KCl(a)||C2O24(x),AgC2O4(s)|Ag＋
42. 在100mLCa2溶液中添加0.100mol/LCa2标准溶液1.0mL后，电动势有4mV增加，求
＋
原来溶液中的Ca2的浓度。（25oC）
43.在干净的烧杯中准确加入试液50.0mL，用铜离子选择电极（为正极）和另一个参比电极
＋
组成测量电池，测得其电动势 Ex＝-0.0225V。然后向试液中加入0.10mol/LCu2的标准溶液
＋
0.50mL（搅拌均匀），测得电动势E＝-0.0145V。计算原试液中Cu2的浓度。（25oC） 44. 在下述电池中
AgAgCl(s),KCl(a)||C2O4(x),AgC2O4(s)|Ag （其中，a为“饱和”，x为未知） 银－氯化银参比电极电位E θ＝0.200V，而 Ag2C2O4↓+2e
2Ag↓+C2O42-
2? 的E θ=0.470V，现测得该电池电动势为0.402V。计算未知液的pC2O4值。
＋＋
45. Ca2选择电极为负极与另一参比电极组成电池，测得0.010mol/L的Ca2溶液的电动势为0.250V，同样情况下，测得未知钙离子溶液电动势为0.271V。两种溶液的离子强度相同，
＋
计算求未知Ca2溶液的浓度。
46. 当下列电池中的溶液是pH=5.54的缓冲溶液时，在玻璃电极|H(a?x)||SCE 25oC测得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动势为0.017V。 试计算未知液的pH值。
47. 当下列电池中的溶液是pH=3.54的缓冲溶液，在玻璃电极|H(a?x)||SCE 25oC测得的电池电动势为0.203V。当缓冲溶液用未知液代替时，测得电动势为 0.312V。试计算未知液的pH值。
??pot48. 某钠离子选择电极，其KNa??，如用它来测定pNa＝3的溶液，要求误差小于5％，H＋
试液的pH值应如何控制？
－－
49. 如果用溴离子选择电极测定pBr=3.0溴离子活度，其中pCl＝2.0，已知
pot?3 KBr 试计算它将产生多大误差？ ???6.0?10Cl50. 用氟离子选择电极测定某一含F的试样溶液50.0mL，测得其电位为86.5mV。加入5.00
－
×102mol/L氟标准溶液0.50mL后测得其电位为68.0mV。已知该电极的实际斜 率为
－
59.0mV/pF，试求试样溶液中F的含量为多少（mol/L）？
51. 用pH=5.21的标准缓冲溶液，测得的电池pH玻璃电极|H?(c?x)||SCE
的电动势为0.209V。若用一未知液代替标准缓冲溶液，测得电动势为0.329V。试计算 未知液的pH值。
52. 以0.05mol/LAgNO3溶液为滴定剂，银丝为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用电
－
位滴定法测得某水样中Cl的浓度。已知25oC时银电极的标准电极电位为＋0.799V
－
（VS.SHE），饱和甘汞电极的电位为+0.242V，氯化银的Ksp为1.80×1010。试 计算滴定终点时电位计的读数为多少？ 53. 一电池可由以下几种物质组成：银电极，未知Ag+溶液，盐桥，饱和KCl溶液，Hg2Cl2，Hg。（1）把上列材料排成电池。（2）哪一电极是参比电极？哪一电极是指示电极？盐桥的作用是什么？盐桥内应充什么电解质？（3）若银电极的电位比Hg的正，在25?C测得该电
＋
池的电动势为0.300V，试求未知 溶液中Ag的浓度为多少？（E θAg+,Ag=0.7994）
－－－
54. 用硝酸根离子选择电极测定含有NO3和HPO42水样中的NO3含量。 （1）写出测定时的电池的能斯特方程。
－－
（2）若水样中HPO42浓度为2.0mol/L，测定时要使HPO42造成的误差小于2％， 试估算待测的NO3－浓度至少应不低于多少？已知
pot?4KNO-2??1.4?10HPO34－
四、问答题
55. 导出通用电极涂 Ag2S 粉末的电极电势表达式为：E = E?(Ag+/Ag) + RT/F ln a 56. 简述使用甘汞电极的注意事项。
57. 为什么测量一电池的电动势不能用一般的电压表？应用什么方法测量之？ 58. 试总结在各种方式的电位滴定中各用到哪些指示电极？为什么？
59. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。
60. 由 LaF3单晶膜制成的氟离子选择性电极，其内阻高达 0.15?5 M?，因此要设置内参比电极和内充溶液。试问理论上对内充溶液有何要求? 今以 Ag/AgCl 电极为内参比电极时，用于 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶液组成如何？
61. 若用pH玻离电极与饱和甘汞电极组成电池, 其电池电动势E与溶液pH间的关系可表示成 E = b+0.059pH，试回答：
(1) 写出该测量电池的表达式 (2) 用直读法测定时，要预先进行哪些调节？其目的何在？ 62. 一个离子选择电极的膜可示意如下： ?‘ ?‘ ? ? 溶液 I│ 膜 │溶液 II
请说明这里三个 E (?‘, ?‘)、E (?‘, ?) 和 E (? , ?) 属于哪一类的电位?。
63. 写出电位分析法、电重量分析法，控制电位库仑分析法、库仑滴定法、直流极谱法测
定物理量和定量分析的理论公式。
64. 溶出伏安法是一种将电解富集和溶出测定相结合的电化学分析法。基本过程包括哪两个方面？
65. 原电池在放电时，正极就是阳极，负极就是阴极，这种说法对不对？为什么？ 66. 为什么普通玻璃电极不能用于测量 pH > 10 的溶液？
67. 请画图说明氟离子选择性电极的结构，并说明这种电极薄膜的化学组成是什么?写出测定时氟离子选择电极与参比电极构成电池的表达式及其电池电动势的表达式。
68. 根据测量电化学电池的电学参数不同,将电化学分析方法可以分为哪几类不同的方法？ 69. 试举出两种常用的参比电极。写出半电池及电极电位表达式.
70. 现用氟离子选择电极法测定某试样中氟含量,在一般情况下，下列各离子
Cl-、Br-、I-、OH-、SO42-、HCO3-、Al3+ 、NO2-、Fe3+中哪些有干扰？若有干扰， 简单说明产生干扰的原因。加入总离子强度调节剂 (TISAB) 的作用是什么？ 71. 指示电极与工作电极有何差别？
72. 为了使测定误差小于0.1%，离子计的输入阻抗应为多少？为什么？设玻璃电极的膜电阻为108?。
73. 写出离子选择电极与参比电极组成电池电动势的能斯特方程表示式，并说明各符号的含义。
74. 根据1976年?UPUC推荐，离子选择性电极可分为几类，并举例说明。 75. 石英和玻璃都有硅－氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？ 76. 简单说明电位法中校准曲线法的特点和适用范围？ 77. 简单说明电位法中标准加入法的特点和适用范围？ 78. 简述玻璃膜电极产生不对称电位的因素？
79. 请设计一个方法，用氟离子选择电极，电位法测定某试样的游离氟和氟含量？ 80. 有人说，气敏电极“名不符实”，不是通常意义的电极，而是一种电池，为什么？ 81. 为什么离子选择电极的直接电位法测量误差与离子的价态有关？
＋＋
82. 双指示电极电流滴定中，若以Ce4滴定Fe2滴定曲线有何形状，并给以简单解释 。 83. 举例说明电流滴定法原理。
第二章、电解与库仑分析法
一、选择题
1. 用2.00A的电流，电解 CuSO4的酸性溶液，计算沉积 400mg 铜，需要多少秒 ? Ar(Cu) = 63.54 ( )
(1) 22.4 (2) 59.0 (3) 304 (4) 607
2. 二只 50mL 容量瓶，分别为 (1)、(2)，在 (1) 号容量瓶中加入 Cd2+未知液 5.0mL，测得扩散电流为 10μA，在 (2) 号容量瓶中加入 Cd2+未知液 5.0mL，再加0.005mol/LCd2+标准溶液 5.0mL，测得扩散电流为 15μA，未知溶液中 Cd2+的浓度是多少 (mol/L) ? ( ) (1) 0.0025 (2) 0.005 (3) 0.010 (4) 0.020
3. 在 CuSO4溶液中，用铂电极以 0.100A 的电流通电 10min，在阴极上沉积的铜的质量是多少毫克 [Ar(Cu) = 63.54] ( )
(1) 60.0 (2) 46.7 (3) 39.8 (4) 19.8
4. 用 96484 C 电量，可使 Fe2(SO4)3溶液中沉积出铁的质量是多少克 ?[Ar (Fe) = 55.85, Ar (S) = 32.06, Ar (O)= 16.00] ( ) (1) 55.85 (2) 29.93 (3) 18.62 (4) 133.3
5. 由库仑法生成的 Br2来滴定Tl+， Tl++ Br2─→ Tl+ 2Br- 到达终点时测得电流为
10.00mA，时间为 102.0s，溶液中生成的铊的质量是多少克? [Ar (Tl) = 204.4] ( ) (1) 7.203×10-4 (2) 1.080×10-3 (3) 2.160×10-3_ (4) 1.808
6. 某未知液 10.0mL 中锌的波高为 4.0cm，将 0.50mL 1×10-3mol/L 的锌标准溶液加到该未知液中去，混合液中锌的波高增至 9.0cm,未知液中锌的浓度是多少(mol/L)? ( ) (1) 1.34×10-4 (2) 2×10-4 (3) 3.67×10-4 (4) 4×10-4
7. 用两片铂片作电极，电解含有 H2SO4的 CuSO4溶液，在阳极上发生的反应是( ) (1) OH- 失去电子 (2) Cu2+ 得到电子 (3) SO42- 失去电子 (4) H+ 得到电子 8. 库仑滴定中加入大量无关电解质的作用是 ( )
(1) 降低迁移速度 (2) 增大迁移电流 (3) 增大电流效率 (4) 保证电流效率 100% 9. (微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了 ( )
(1) 增加溶液导电性 (2) 抑制副反应，提高电流效率(3) 控制反应速度 (4) 促进电极反应
2??10. 下述滴定反应：Cr2O7?3UO2??8H??2Cr3??3UO22?4H2O通常采用的电容量方
法为 ( )
(1) 电导滴定 (2) 电位滴定 (3) 库仑滴定 (4) 均不宜采用 11. 在恒电流库仑滴定中采用大于 45V 的高压直流电源是为了 ( )
(1) 克服过电位 (2) 保证 100% 的电流效率 (3) 保持电流恒定 (4) 保持工作电极电位恒定
12. 用银电极电解 1mol/L Br-、1mol/L CNS-、0.001mol/L Cl-,0.001mol/L IO3-和 0.001
mol/LCrO42-的混合溶液,E?(AgBr/Ag) = +0.071V , E?(AgCNS/Ag) = +0.09V,
E?(AgCl/Ag) =+0.222V, E?(AgIO3/Ag) = +0.361V,
E ?(Ag2CrO4/Ag) = +0.446V，在银电极上最先析出的为 ( ) (1) AgBr (2) AgCNS (3) AgCl (4) AgIO3
13. 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持 ( )
(1) 不断改变外加电压 (2) 外加电压不变 (3) 辅助电极电位不变 (4) 电解电流恒定 14. 下列说法哪一种正确? ( )
(1) 阳极电位越正、析出电位越正者越易在阳极上氧化 (2)阳极电位越正、析出电位越负者越易在阳极上氧化 (3)阳极电位越负、析出电位越正者越易在阳极上氧化 (4)阳极电位越负、析出电位越负者越易在阳极上氧化
15. 在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用 ( ) (1) 大的工作电极 (2) 大的电流 (3) 控制电位 (4) 控制时间 16. 库仑分析的理论基础是 ( )
(1)电解方程式 (2)法拉第定律 (3)能斯特方程式 (4)菲克定律 17. 以镍电极为阴极电解NiSO4溶液, 阴极产物是 ( ) (1)H2 (2)O2 (3)H2O (4)Ni
18. 控制电位库仑分析的先决条件是 ( )
(1)100％电流效率 (2)100％滴定效率 (3)控制电极电位 (4)控制电流密度 19. 用Pt电极在含有盐酸肼（NH2-NH2·HCl）的氯化物溶液中电解Ｃｕ2+,阴极反应是( ) (1)2Cl-→Cl2↑＋2ｅ- (2)Pt＋4Cl-→PtCl42-＋2ｅ-
(3)Pt＋6Cl-→PtCl62-＋4ｅ- (4) N2H5+ ──→ N2↑ +5H++4ｅ-
20. 用Pt电极在含有盐酸肼(NH2-NH2·HCl)的氯化物溶液中电解Cu2+,阳极反应是( ) (1) 2Cl- ─→ Cl2↑ + 2e- (2) Pt + 4Cl- ─→ PtCl42- + 2e-
(3) Pt + 6Cl- ─→ PtCl62- + 4e- (4) N2H5+ ─→ N2↑ + 5H+ +4e-
21. 电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其阳极电位要比可逆电极电位（ ）