第8章 配位化合物
【8-1】命名下列配合物 （1） K2[Ni(CN)4] （2）[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 解：（1）四氰合镍（II）酸钾
（2）(NH4)2[FeCl5(H2O)] （3）Na2[Cr(CO)5]
（2）五氯?一水合铁（III）酸铵
（3）二氯化亚硝酸根?五氨合铱（III）（4）五羰基合铬（-II）酸钠 【8-2】写出下列配合物（配离子）的化学式： (1) 硫酸四氨合铜（II） (3) 二羟基?四水合铝（III）离子 解：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (3) [Al(OH)2(H2O)4]+
(2) 四硫氰?二氨合铬（III）酸铵 (4) 二苯合铬
(2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (4) Cr(C6H6)2
【8-3】AgNO3能从Pt(NH3)6Cl4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl，但在Pt(NH3)3Cl4中仅能沉淀出1/4的氯，试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 解：前者为[Pt(NH3)6]Cl4，后者为 [PtCl3 (NH3)3]Cl 【8-4】画出下列配合物可能有的几异构体： (1) [PtClBr(NH3)py] （平面正方形） (3) [Pt(NH3)2(OH)Cl3]
(2) [Pt(NH3)4(NO2)Cl]Cl2 (4) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]
-
解：（1）有3种几何异构体，即在氯离子的对位可以分别是Br, NH3或py。
（2）六配位应为正八面体构型，有2种几何异构体，即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。
（3）六配位应为正八面体构型，有4种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是氯离子时，在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。
（4）六配位应为正八面体构型，有5种几何异构体，即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子；当氨的对位是羟基或是氯离子时，又可以各有2种异构体，即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。
【8-5】CN-与(1) Ag+; (2) Ni2+; (3) Fe3+; (4) Zn2+形成配离子，试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。
答：根据配体的分光化学序，氰根形成强场，并参考附录十二： [Ag(CN)2]-，sp杂化，直线型，反磁性 [Ni(CN)4]2-, dsp2杂化，平面正方型，反磁性 [Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化，八面体，顺磁性 [Zn(CN)4]2-, sp3杂化，四面体，反磁性
【8-6】试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。 (1) [Co(NH3)6]2+
(2) [Co(CN)6]3-
答：（1）因为NH3 对中心离子的d电子作用较弱，[Co(NH3)6]2+为外轨型配离子(sp3d2)，八面体构型，有3个孤电子，是顺磁性的。
（2）因为CN-对中心离子的d电子作用较强，[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp3)，八面体构型，无孤电子，是反磁性的。
解析：（1）Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2
Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0
SPd杂化、成键[??][??][? ][? ][? ] [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]???????
32 3d7 4S0 4P0 4d0
SPd杂化、成键??????? [??][??][? ][? ][? ] [??][??][??][??][??][??] [ ][ ][ ]
32 SP3d2杂化、成键，形成［Co(NH3)6］2+ 因为：形成［Co(NH3)6］2+时用的是Co2+最外层4S、4P、4d空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH3)6］2+配合离子是外轨型，SP3d2杂化，几何构型为正八面体。
因为：以SP3d2杂化、成键形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH3)6］2+的磁矩为：?=n（n+2），因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分=（33?2）=15=3.87（?B）子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH3)6］2+是顺磁性分子。
（2）Co最外层价电子排布为：27Co：3d74s2
Co3+的最外层价电子排布为：27Co3+：3d64s0
dSP杂化、成键[??][?][? ][? ][? ] [ ] [ ][ ][ ] ???????
23 3d6 4S0 4P0
dSP杂化、成键??????? [??][??][??] [??][ ??][??][??][??][??]
23 d2SP3杂化、成键，形成［Co(CN)6］3-
因为：形成［Co(CN)6］3-时用的是Co3+内层d轨道，即(n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以d2SP3
杂化、成键，而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布，所以：该［Co(CN)6］3-配合离子是内轨型，d2SP3杂化，几何构型为正八面体。
因为：以d2SP3杂化、成键形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，所以：［Co(CN)6］3-的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形?=n（n+2）=0（?B）成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，［Co(CN)6］3-是抗磁性分子。
【8-7】有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1 mol A很快失去1 mol H2O，但在同样条件下，B不失去水。当AgNO3加入A中时，1 mol A沉淀了1 mol AgBr，而1 mol B沉淀出2 mol AgBr。试写出A和B的化学式。
解：∵在干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O知，说明A中的H2O是外配位体，而B中的水是内配位体。当AgNO3加入A溶液中时，1molA沉淀出1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr，说明1molA中外配体为1mol Br-，而1mol B中外配体为2 mol Br-。因此它们的化学式分别为：
A的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)ClBr］Br·H2O B的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)2Cl］Br2
【8-8】试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶（内含CoCl2）的变色现象（干时蓝色，湿时红色）。
答：根据分光化学序可知，氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体，水是晶体场分裂能力中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时，由配位的氯离子引起的d轨道分裂能比较小，吸收能量较低的黄光，硅胶呈蓝色；吸水后，晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中，引起d轨道分裂能增大，因而吸收能量较高的蓝光，使硅胶呈红色。
【8-9】根据Fe2+的电子成对能P，[Fe(H2O)6]2+ 和[Fe(CN)6]4-的分裂能?o解答： (1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋？ (2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。
答：(1) 根据第182页表8-5，Fe2+ 的电子成对能P = 15000 cm-1，而在水和氰根的正八面体场