第一章 化学热力学基础
1-1 气体体积功的计算式 W???PedV 中，为什么要用环境的压力Pe？在什么
情况下可用体系的压力P体？ 答：
?W??f外?dl??p外?A?dl??p外?dV 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 W???PedV 中，
可用体系的压力P体代替Pe。
1-2 298K时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )
定压下加热到373K；（3）定容下加热到373K。已知 Cv,m = 28.28J·mol-1·K-1。 计算三过程的Q、W、△U、△H和△S。
解 （1） △U = △H = 0 Q??W?nRTlnV2?5?8.314?298ln2?8.587kJ V1 ?S?nRlnV2?5?8.314ln2?28.82J?K?1 V1（2） ?H?QP?nCP,m(373?298)?13.72kJ ?U?nCV,m(373?298)?10.61kJ W = △U – QP = － 3.12 kJ
?S?nCP,mlnT2373?5?(28.28?8.314)ln?41.07J?K?1 T1298（3） ?U?QV?nCV,m(373?298)?10.61kJ ?H?nCP,m(373?298)?13.72kJ W = 0
?S?nCV,mlnT2373?5?28.28ln?31.74J?K?1 T12981-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10P?，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm3，
做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP?，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP?时，气体做多少功？
1
解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pe?105Pa
W??Pe?V??105?1?10?3??100J
（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pe?105Pa W??Pe?V??P?(V2?V1)??P?( ??nRTnRT9 ?)??nRT??P10P109?2?8.314?300??4489.6J 10nRT （3） Pe?P?dP?P?
V W???PedV??nRT?V1V2V2V11VPdV?nRTln1?nRTln2 VV2P11P???11.486kJ ?2?8.314?300?ln?10P
1-4 1mol 理想气体在300K下，1dm3定温可逆地膨胀至10dm3，求此过程的 Q 、
W、△U及△H。 解： △U = △H = 0
Q??W?nRTlnV2?1?8.314?300ln10?5743.1J V11-5 1molH2由始态25℃及P?可逆绝热压缩至 5dm-3, 求（1）最后温度；(2）最
后压力； ( 3 ) 过程做功。 解：（1） V1?nRT11?8.314?298??24.78dm?3 5P101V2T??CV,mln2 V1T1 Rln 8.314ln55T???8.314ln2 24.782298 T2?565.3K （2） P2?nRT21?8.314?565.35??9.4?10Pa ?3V25?10 （3） W???U??nCV,m(T2?T1)??1?2.5?8.314?(565.3?298) ??555.85J
2
1-6 40g氦在3P? 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H、△U、Q和W 。设氦是理想
气体。（ He的M=4 g·mol-1 ) 解： ?H?QP?nCP,m(323?298)?405??8.314?25?5196.3J 42403 ?U?nCV,m(323?298)???8.314?25?3117.8J
42 W = △U – QP = -2078.5J
1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g-1，则100℃时蒸发30g水，过程的△U、△H 、
Q和W为多少？（计算时可忽略液态水的体积） 解： n?30?1.67mol 18 Q??H?2259.4?30?67782J
W??p(Vg?Vl)??PVg??nRT??1.67?8.314?373??5178.9J ?U?Q?W?62603.1J 1-8
1-9 298K时将1mol液态苯氧化为CO2 和 H2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol-1 , 求定
压反应热为多少？
解： C6H6 (l) + 7.5O2 (g) → 6CO2 (g) +3 H2O ( l )
QP?QV?RT??B(g)??3267?8.314?298?(6?7.5)?10?3??3270.7kJ
1-10
1-11 300K时2mol理想气体由ldm-3可逆膨胀至 10dm-3 ，计算此过程的嫡变。 解： ?S?nRln
1-12．已知反应在298K时的有关数据如下
C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) △f Hm? /kJ·mol-1 52.3 －241.8 －277.6 CP , m / J·K-1·mol-1 43.6 33.6 111.5 计算（1）298K时反应的△r Hm? 。
3
V2?2?8.314ln10?38.29J?K?1 V1 （2）反应物的温度为288K，产物的温度为348K时反应的△r Hm? 。 解（1） △rHm? = －277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol-1 （2） 288K C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) 348K ↓△H1 ↓△H2 ↑△H3 298K C2H4 (g) + H2O (g) → C2H5OH (l) 298K △rHm? = △rHm? ( 298K ) + △H1 + △H2 + △H3
= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10 = - 81.75 kJ·mol-1
1-13 定容下，理想气体lmolN2由300K加热到600K ，求过程的△S。
已知CP,m,N2?(27.00?0.006T)J?K?1-3
?mol?1
解： CV,m?CP,m?R?18.69?0.006T
18.69?0.006TdT ?300T600 ?18.69ln?0.006(600?300)?14.75J?K?1
300 ?S?600
1-14 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。
解： ?S??27.00?0.006TdT
300T600?27.00ln?0.006(600?300)?20.51J?K?1
300600
1-15 101.3kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？
已知甲醇的气化热△Hm = 35.1kJ·mol-1
n?Hm2?35.1?103??208.2J?K?1 解： ?S体系?T337.2 ?S环境?
1-16 绝热瓶中有373K的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J的热量流人温度为298K的
空气中，求（1）绝热瓶的△S体；(2）环境的△S环；(3）总熵变△S总。 解：近似认为传热过程是可逆过程
4
?n?Hm2?35100????208.2J?K?1
T环境337.2 ?S体系??40004000??10.72J?K?1 ?S环境??13.42J?K?1 3732987 △S总 = △S体 + △S环 = 2.70J·K-1
1-17 在298K及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热
产物，求燃烧所能达到的最高温度。
CH4 O2 CO2 H2O (g) N2
△f Hm? /kJ·mol －74.81 0 －393.51 - 241.82
-1
CP , m / J·K-·mol-1 28.17 26.75 29.16 27.32
1
解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) ×(79%÷21%)= 15mol
CH4(g) +2 O2 → CO2 (g) + 2H2O (g)
△rHm? ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ 反应后产物的含量为：
O2 CO2 H2O (g) N2
n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0 T = 1754K
1-18．在110℃、105Pa下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。
已知H2O(g) 和H2O(l)的热容分别为1.866 J·K-1·g-1和4.184 J·K-1·g-1，在100℃、105Pa下H2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g-1。 解: 1mol H2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 110℃, 105Pa ) ↓?H1 , ?S1 ↑?H3 , ?S3
1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa ) ?H2 , ?S2
H??H2 ?H体系??1 ?18?[?H?3
383373?3733834.184?dT?2255.176??1.866?dT]
?4 ?18?[4.18 = 40.176 kJ
(3?733?83)225?5.17?61.8?66
?S体系??S1??S2??S3 ?18?[4.184?ln3732255.176383??1.866?ln] 383373373 = 107.7 J·K-1
5