?S = ?rSm?(体系) + ?S(环境) = －9.705 J·K-1 < 0 因此在298K , P? 下，石墨不能转变为金刚石.
(2) 由于?rSm? < 0 , ?rHm ? > 0 , 则?rGm? 在任意温度下都大于零，因此，不能通过升
温的方法使石墨转变为金刚石。
因为
(?G)T?V?P(??rGm)T??Vm?P?rGm?0且 m ? 0 ， 当压力增大时，可以使 ? V 设温度为298K、压力为转折压力P时反应的吉布斯自由能变为?rGm，温度为298K、压力为P?时反应的吉布斯自由能变为?rGm? 。有 ?rGm = 0
?rGm? = ?rHm ?－T?rSm? = 1890－298×（-3.363）= 2892J 因为： 积分得： 即：
P = 1.5×109 Pa
计算说明, 298K下, 当压力大于1.5×109 时, 石墨可以转变为金刚石
2-18 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. Calculate
Q, W, △H, △S, △G, △U of this process.
解：对i.g由于温度不变，所以△H=0，△U=0 可逆压缩功 W = nRTln??rGm??rGm??Vm?(P?P?)?0??rGm?rGmd?rGm????VmdP??Vm??P?PP2892?(0.0120.012?)?(P?105)?035132260p2 p1106
= 1×8.314×400×ln5
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= 7657.48(J) Q = -W= -7657.48(J) △G = nRTln
p2= 7657.48(J) p111
△S = -nRln2-19 Calculate △G =?
p27657.48=-=-19.14(J·K-1)
p1400 H2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) → H2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa) 解：
△G1
△G2
△G H2O(1mol,l, 100℃,101.325KPa) H2O(1mol, g,100℃, 2×101.325KPa)
H2O(1mol, g,100℃, 101.325KPa)
p22?101.325 = 1×8.314×373× p1101.325 △G = △G1+ △G2 = 0+ nRTln = 2149.53(J)
第三章
相平衡
3-1．指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？
(1) NH4Cl（s）部分分解为 NH3 ( g）和HCl (g）。 (2) 上述体系中再额外加人少量的 NH3 ( g )。
(3) NH4HS ( S )和任意量的NH3( g )、H2S ( g )混合达平衡。 (4) C ( s ) 与CO(g)、CO2（g）、O2（g）在 700℃ 时达平衡。 解： （1） C = 3-2 = 1 , f = 1 -2 + 2 = 1
（2） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2 （3） C = 3-1 = 2 , f = 2 -2 + 2 = 2 （4） C = 4-2 = 2 , f = 2 -2 + 1 = 1
3-2 CaCO3（ S ）在高温下分解为 CaO ( s ）和CO2（ g ) ,
(1) 若在定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，实验证明加热过程中，在一定温度范
围内CaCO3 不会分解；
(2) 若保持CO2压力恒定，实验证明只有一个温度能使CaCO3和CaO混合物不发生变
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化。根据相律解释上述事实。
答：（1）该体系 C = 2 ，因此在定压下 f = C-P+1= 2-P+1 = 3-P
而温度可以在一定范围内变动，因此 f = 1 , 所以，P = 2 , 说明体系只有CaCO（3S）
和CO2(g)两相，没有CaO ( s ），由此说明定压的CO2气体中将CaCO3（S）加热，在一定温度范围内CaCO3 不会分解；
（2）该体系 S = 3，R = 1，C = 3-1-0 = 2 ，P = 3，所以在压力恒定时， f = C-P+1 = 2-3+1 = 0 , 结果说明在题给条件下，温度只有唯一值。
3-3． 液态As的蒸气压与温度的关系为 lnP(Pa)??与温度关系为lnP(Pa)??解： 在三相点： Pl = Ps
2460?11.58 ，固态As的蒸气压T6947?15.69 ，求As的三相点温度与压力。 T24606947?11.58???15.69 T = 1091.7 K TT2460 lnP???11.58?9.327 P = 11232.9 Pa
T 即 ?
3-4 373.2K 时水的蒸发热为 40.67kJ· mol-1，求当外压降到0.66P?时水的沸点。
P(T2)0.66P?4067011解： ln?ln?(?) ?P(T1)8.314373.2T2PT2 = 361.7K
3-5 家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa ，求当压力达此值时锅内温度为多少？
2.32?1054067011解： ln?(?)
1.01?1058.314373.2T2T2 = 398.5K
3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，在压力为1.01×105Pa 时，沸点
为99℃，此时水蒸气压力为9.74×l04 Pa ，试求100g 馏出物中含硝基苯多少克？
解：设气相中含硝基苯的物质的量分数为yB，馏出物中含硝基苯x克，则
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PB1.01?105?9.74?104 yB???0.035 65P1.01?10总 yB?nBxMBx123???0.0356 100?xx100?xxnA?nB??18MB18123 解得 x = 20.14g
3-7 30℃时，以60g水、40g酚混合，此时体系分两层，酚层含酚70 % ，水层
含水92 %，求酚层、水层各多少克？
解： 设酚层的质量为m1，设水层的质量为m2， 则有 m1?m2?40?60?100 (1?0.7)m1?0.92m2?60
解方程组得：m1 = 51.61g ; m2 = 48.39g
3-8 The vapor pressure of water is 101.3kPa at 100℃ and heat of vaporization is
40.68kJ·mol-1. Calculate (1)the vapor pressure of water at 95℃; (2) the boiling point of water with 106.3kpa.
解：由题意可知P1=101.3KPa，T1=373K，T2=95+273=368K，△vapHm= 40.68 KJ·mol-1 (1) lnp2?vapHm11=(?) p1RT1T2p240.68?10311(?) 即 ln=38.314373368101.3?10 P2 = 84.76(KPa)
(2) 同理
106.3?10340.68?10311(?) ln=
8.314373T101.3?103 T = 374.37(K)
第四章 化学平衡
习题4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？
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答：反应达到平衡之前，?rGm?0，当反应平衡时， ?rGm=0，如果反应要继续向正反应方向进行，则 ?rGm?0。而定温定压，不作非体积功的条件下， ?rGm?0 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。
习题4-2 影响化学平衡的因素有哪些？那些因素不影响平衡常数？
答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准平衡常数。
?习题4-3 已知反应N2O4 === 2NO2 在298K时的?rGm试判断在该温度及?4.78kJ?mol?1，
下列条件下的反应方向。
（1） pN2O4?1.013?10Pa,pNO2?1.013?10Pa （2） pN2O4?1.013?105Pa,pNO2?1.013?1015Pa （3） pN2O4?3.039?105Pa,pNO2?2.026?105Pa
??解： ?rGm??RTlnK?4780 得 K ? = 0.145
56设反应体系为理想气体，则Qp?(PNO2P?)2PN2O4P?
?根据公式： ?rGm??RTlnK?RTlnQ 得
(1) Q =101.3 Q > K? 反应向逆反应方向进行 (2) Q =1.013×1020 Q > K? 反应向逆反应方向进行 (3) Q =1.35 Q > K? 反应向逆反应方向进行
习题4-4 反应C(s) + H2O(g) ==== H2(g) + CO(g) 若在1000K及1200K时的K?分别为2.472及37.58。试计算在此温度范围内的平均反应热?rHm及在1100K时的标准平衡常数。
?K?(1200K)37.58?rHm11解： ln??ln?(?)
2.472R10001200K(1000K)???1 ?rHm?135.76kJ?mol
K?(1100K)13576011?(?) ln2.4728.31410001100K?(1100K)?10.91
习题4-5 已知298K时反应 N2O4(g) === 2NO2(g) 的K?1=0.141，求 （1）N2O4(g) === 2NO2(g) 的?rGm,1;
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