E? = 1.36 +0.13 = 1.49V
E = E??RT/nFln a Pb2+ a2 Cl-= 1.49?8.314×298/(2×96485)×ln0.01×0.25= 1.5669V ΔrGm = ? nFE = ?2×1.5669V×96485 C /mol= ?302.37 kJ/mol lnK? = nFE? /RT = 2×96485×1.49/8.314×298 = 116.05
K? = 2.5143×1050
习题6.12 解： 负极（氧
应）： Zn (s) → Zn2+ + 2e
正极（还原反应）： 2AgCl(s) +2e →2Ag(s) + 2Cl- 电池反应： Zn (s) + 2AgCl(s) → Zn2+ + 2Cl- + 2 Ag(s) E = E??(RT/nF) ln aZn2+ a2Cl-= E??(RT/nF)ln a?3 = (0.22+0.76)?(8.314×298/2×96485)ln a?3=1.1604
ln a?3=-14.0508; a?3 = 7.9037×10-7 a?=0.009246 b? = 41/3×0.008=0.01270 mol/kg
t/min αt－α∞ ln(αt－α∞) 3.26 13.45 2.60 6.33 10.35 2.34 13.93 5.55 1.71 20.51 3.2 1.16 化反
?? = 0.009246/0.01270 = 0.7281
习题6.14
解：将反应设计成原电池： PtCu,Cu???2??Cu?Cu
E??Cu?/Cu??Cu2?/Cu??0.521?0.337?0.184V
nFE?1?96485?0.184??7.166 lnK?RT8.314?298? K??1294
第七章 化学动力学
7-1: 解：旋光度与浓度Ct的关系如下：C0＝K（α0－α∞） Ct＝K（αt－α∞）
假设是一级反应，则： ln（αt－α∞）＝－kt＋ln（α0－α∞）
以ln（αt－α∞）对t作图，若为一直线，则该反应就是一级反应，并从直线的斜率求出速率常数k
26
ln(αt－α∞)2.82.62.42.2
2.01.81.61.41.21.0246810121416182022t/min斜率＝－0.8/10.2=－0.0784
k ＝ 0.0784 min-1, t1/2=ln2/k = 8.84min
100%?3?17-2:解： ln ? k 1 ? 10 ? 24 k?2.02?10h
100%?38.42%
t1/2?
ln20.693?3??2.02?10h ?3k12.02?10.14 ln ? 343 t t?2279.79h?95天
7－3解：C6H5N2Cl的浓度C与V N2的关系如下：
C0＝k’V∞ Ct＝k’(V∞－Vt)
假设是一级反应，则： n（V∞－Vt）＝－kt＋lnV∞
以ln（V∞－Vt）对t作图，若为一直线，则该反应就是一级反应，并从直线的斜率
求出速率常数k t/min V∞－Vt 20 56.2 40 44.3 3.79 4.24.03.81000%?99.0` 80 100 21.7 3.08 120 17.5 2.86 140 13.6 2.61
35.5 27.8 3.57 3.33 ln（V∞－Vt） 4.03 ln(V∞－Vt)
3.63.43.23.02.820406080100120t/min斜率＝－（4.15－3.57）/60=－9.7×103
－
27
则该反应为一级反应，速率常数k＝9.7×103min-1
－
100%?2?1k?1.02?10minln?k?3517－4解： % ? 30 . 00 % 1 100 100 %
7－5解： 假设是初始浓度不同，b＝6.67×10 有
则以 lnb(a?x) 对 t 作图，如果是一直线，则假设成立，且通过斜率求得k2
a(b?x)t/min x(10-3mol/L) lnb(a?x)a(b?x)－3
ln100%?x?1.02?10?2?5?60x?95.3%mol/L，a＝1.333×10
－2
mol/L的二级反应，
1b(a?x)ln?k2ta?ba(b?x)5 4.90 0.868 10 6.03 1.74 15 6.41 2.59 20 6.56 3.43 25 6.62 4.21
ln[b(a-x)/a(b-x)]4.54.03.53.02.52.01.51.00.5
510152025t/min则该反应为二级反应，斜率＝(a-b)k = 0.175
k?
0.175?1?1 ?26.28mol?L?min?2?31.333?10?6.67?101b(a?x)ln?k2t7－6：解：该反应是反应物初始浓度不同的二级反应，根据 a?ba(b?x )当 x ? 1 a ? 0， ? 3 时，得 .2 mol?dm210.6?0.2t12?ln?9589.4s
1.5?10?4(0.4?0.6)0.4?0.4当 x ? 1 b ? 0 .3 ? dm ? 3 时，得 mol
2 t12?
10.6?0.1ln?23104.9s ?41.5?10(0.4?0.6)0.4?0.328
7－7解：一级反应
lnt1/2?ln2?370mink(600K)k(600K)?1.87?10?3min?1k(650K)27700011?1k(650K)?0.134min ?(?)?31.87?108.3146006502ln2?10.34min?620.4s
k(650K) t75%?2t12(650K)?
7－8解：
解：Ea?RTTk128.314??mol=102kJln?mol?150.14kJ/molln2?102000J?4T2?T1k1343?3633.11?10363?-13431.71?10-1?5k3150.14?10311ln??(?)?43.11?108.314363323k3?6.56?10?7s?1根据已知条件速率常数单位判断是一级反应。
7－9解：
10lnk??Ea1?CRT
lnk98765432 T/K 1/T 102.93.03.13.23.33.43.53.63.7(1/T)×10 273 ×－ 3293 3.41×103 －313 3.19×103 －333 3.00×103 －3.66×103 －k/(10-5min-1) lnk
2.46 0.900161 47.5 3.86073 576 6.356108 5480 8.60886 E29 ??aR(3.41?2.9)?10?3?Ea?97.81kJ/mol斜率??9.9?3.9
将Ea和和k值代入
?A?ek?EaRTk?Ae?Ea?e?97.81?103RT
2.46?10?58.314?273?1.28?1014min?1lnk(373)Ea11?(?)k(T1)RT1373k(373)97.81?10311ln?(?)?k(373)?2.56min?18.3142733732.46?10?5根据已知条件中速率常数的单位判断该反应为一级反应，则
7－10解：
t1/2?lnk??或ln20.693??0.27min?16.2sk12.56E
aRTk?Ae?Ea/RT?lnA
k2?k1ee?Ea?Ea8.314?2778.314?301V26???0.025V110?24Ea?106.547?103kJ/mol
7－11 解：根据反应速率常数单位判断该反应为一级反应；
设所求温度下的速率常数设为k（T2），则：
lna?k(T2)ta?x1n1?k(T2)?101?0.60k(T2)?9.16?10?2min?1kT2）?Ae（?EaRT2
3?229.3?108.314T2?21430
9.16?10?60?5.73?10e